新型改性PbO2电极的制备及其电催化性能研究

黄钊杰，潘湛昌，许燕滨，周秋曼，吴 建

(广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006)

在过去的20年里，电催化氧化技术由于其装置简单、操作性强、环境友好和具有强大的氧化能力，被认为是一种很有前途的处理难降解有机污染废水的新兴技术，该技术的关键因素是电催化电极材料。目前为止，已经研究了各种类型的电极材料来降解废水中的有机污染物。在众多电极材料中，PbO电极由于其低电阻率、低制备成本、高耐蚀性、高析氧电位和强大的羟基自由基产生能力而成为最佳的金属氧化物电极材料之一。但是，PbO电极由于具有相对较大的界面电阻、较低的催化活性和容易损坏等缺陷，限制了它的进一步应用。提高PbO电极性能，较为有效的方法是将某些活性物质通过电沉积方法掺杂到PbO氧化层内部，从而影响PbO电极的表面形貌和内部晶体结构。如Chen等将NaF作为活性物质添加到酸性电沉积液中，结果发现PbO晶格的部分吸附氧的位置被F元素取代了，PbO晶核生长的速度由于F元素的加入而减缓，从而改变了PbO晶体大小和晶体结构，提高了电极的电催化活性；
Yao等以Bi掺杂的PbO电极为阳极来电化学降解水溶液中六嗪酮，结果表明与纯PbO电极相比，Bi掺杂的PbO电极在电催化降解过程中具有更高的六嗪酮去除率和COD去除率，更高的电流效率和较低的能耗；
Xia等将Ni离子作为活性物质添加到酸性电沉积液中制备Ni-PbO电极，并用来电催化降解阿斯匹林废水，结果表明Ni元素的适当加入使PbO电极表面的致密度更高；
Bian等研究了Cu-PbO电极对水溶液中阿莫西林(AMX)的电化学降解作用，结果表明与纯PbO电极相比，Cu-PbO电极具有更小的晶体尺寸、更高的AMX和COD去除效率以及更高的平均电流效率(ACE)。可见，某些活性物质的掺杂已被证实有利于改善PbO电极的表面结构，从而提高PbO电极的稳定性和电催化氧化活性。

此外，也有文献报道了表面活性剂的加入既可以有效地调节PbO电极的表面结构和晶体取向，又可提高PbO电极的析氧电位，从而改善PbO电极的稳定性和电催化性能。如Ghasemi等研究发现，在电沉积过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不仅可以控制PbO电极的表面形态和晶体粒径，还可以提高PbO电极的析氧电位；
Duan等研究发现，在电沉积液中，添加10 mg/L十二烷基苯磺酸钠(SDBS)制备的疏水性SDBS-PbO电极，具有最高的电催化活性和最长的使用寿命。

因此，本文采用金属Cu和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)两种物质作为活性成分，对PbO电极进行共修饰改性(记为Ti/PbO-CTAB-Cu电极)，对比研究了不同掺杂成分改性的PbO电极的表面形貌、表面元素组成、晶体结构、电化学活性、羟基自由基产生能力和使用寿命，并以亚甲基蓝(MB)模拟印染废水为研究对象，比较了掺杂改性对PbO电极电催化降解有机废水效果的影响。

1.1 主要试剂和材料

亚甲基蓝(AR，Macklin)、Pb(NO)(AR，广州化学试剂有限公司)、PbO(AR，Macklin)、NaSO(AR，Macklin)、NaOH(AR，Macklin)、Cu(NO)·3HO(AR，Macklin)、CTAB (AR，Macklin)、HNO(AR，广州化学试剂有限公司)和HSO(AR，广州化学试剂有限公司)，其中溶液配制均用去离子水。

钛基体0.2 mm厚，纯度为99.98%，购自深圳北龙金属材料有限公司。

1.2 电极制备

将厚度为0.2 mm的钛基板裁剪为一定尺寸，并依次用不同目数的砂纸打磨至金属表面呈现银色光泽，用去离子水冲洗后，分别在NaOH溶液(20

wt

%)和HSO溶液(20

wt

%)中超声清洗20 min，随后用去离子水冲洗干净；
然后放入80℃的草酸溶液(15

wt

%)中蚀刻2 h，取出后用去离子水冲洗干净；
最后放入到草酸溶液(1

wt

%)中密封保存。

首先，采用电沉积法制备α-PbO中间层，电沉积液为100 mL 3.5 mol/L NaOH溶液(含0.1 mol/L PbO)，电沉积条件为电流密度 5 mA/cm，温度40℃，时间1 h；
然后，采用电沉积法制备β-PbO表层，电沉积液为100 mL 0.1 mol/L HNO溶液[含0.2 mol/L Pb(NO)、0.05 mol/L NaF、0.1 mol/L Cu(NO)、0.5mmol/L CTAB]，电沉积条件为电流密度20 mA/cm，温度60℃，时间1 h，记为Ti/PbO-CTAB-Cu电极。

1.3 电极的表面性质分析

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立)分析电极表面形貌；
采用S-4800型SEM配套的能量色散X射线光谱仪(EDX)和OPTIMA 8000DV型电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES，Perkin Elmer 公司)测定电极表面元素含量；
采用Ultima(Ⅲ)型X-射线衍射仪(XRD，日本理学)测定电极的晶体结构，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5°/min。

1.4 电极的电化学性能测试

电极的电化学性能测试采用三电极体系，电解液为0.5 mol/L HSO溶液，仪器采用瑞士万通Autolab电化学工作站。线性扫描伏安法(LSV)测试电位范围为0.8～2.5 V(vs.SCE)，扫描速率为5 mV/s。电极电化学阻抗谱(EIS)中交流阻抗测试频率范围为10～ 10Hz，扰动振幅为5 mV。电极使用寿命测试在3 mol/L HSO溶液中进行，电流密度设定为500 mA/cm，记录槽电压随时间的变化，并将槽电压达到10 V时的时间作为电极的强化寿命测试时间。

1.5 电极的羟基自由基(·OH)产生能力检测

采用荧光光谱技术间接测定电催化降解过程中电极阳极产生的羟基自由基(·OH)。具体方法如下：常温25℃下，以自制的PbO电极作为阳极，相同尺寸的不锈钢片作为阴极，设定电流密度为30 mA/cm，电解液组成为0.5 mmol/L对苯二甲酸，0.25 mol/L NaSO和0.5 g/L NaOH溶液，电解反应过程中取样分析，采用荧光分光光度计(美国Perkin Elmer LS-50)测定生成物2-羟基对苯二甲酸的荧光强度。荧光光谱的测定范围为380～520 nm，发射波长为425 nm，激发波长为315 nm。

1.6 电极的电催化降解亚甲基蓝(MB)研究

将含有30 mg/L亚甲基蓝(MB)的0.2 mol/L NaSO溶液作为电解液，以250 mL圆筒状玻璃烧杯作为电解槽，以自制的PbO电极作为阳极，相同尺寸的不锈钢片作为阴极，采用紫外/可见分光光度计在664 nm波长处测定不同降解时间下MB吸光度数值的变化，并采用重铬酸钾法(参见国标GB 11914—89)测定溶液中COD的浓度。

2.1 电极的表面性质分析

2.1.1 电极的表面形貌分析

采用SEM对不同掺杂成分改性PbO电极的表面形貌进行分析，其SEM图见图1。

图1 不同掺杂成分改性PbO2电极的SEM图Fig.1 SEM of PbO2 electrode surface modified with different doping components

由图1可见，没有改性的Ti/PbO电极表面存在许多裂纹，且表面颗粒粗大、表面结构松散无序[见图1(a)]；
同时添加CTAB和Cu离子共同修饰改性的Ti/PbO-CTAB-Cu电极，其表面更加均匀紧密，晶体颗粒也相对更小，电极的比表面积因此变得更大，同时电极表面的裂纹已基本消失，这种结构能够有效地阻挡电催化过程中电解液渗入电极的内部，延长电极的使用寿命[见图1(d)]。

2.1.2 电极的表面元素组成分析

不同掺杂成分改性PbO电极的EDX光谱图，见图2。

图2 不同掺杂成分改性PbO2电极的EDX光谱图Fig.2 EDX spectra of PbO2 electrodes modified with different doping components

由图2可见，Pb和O元素均存在于不同掺杂成分改性PbO电极中，Cu元素未在Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu电极中检测出来，该结果与文献[19]的研究结果一致。

利用ICP-AES测试Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu两种电极的Cu元素含量，结果显示：Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu电极中Cu元素含量分别为每1 g PbO含有0.264 mg和0.558 mg，这表明Cu元素是通过置换与PbO形成固溶体嵌入到PbO基体中的。

2.1.3 电极的晶体结构分析

不同掺杂成分改性PbO电极的XRD谱图，见图3。将不同掺杂成分改性PbO电极的XRD谱图与标准卡片(JCPDS 41-1492)进行对比发现，4种PbO电极的衍射峰均为β-PbO晶相的衍射峰。此外，在图2(c)和图2(d)中并没有发现Cu元素的氧化物特征衍射峰，这可能是PbO电极中Cu的掺杂量低于XRD最低检测限，这与众多掺杂改性PbO电极文献的研究结果一致。根据 Debye-Sherrer公式计算得到Ti/PbO-CTAB-Cu电极的平均晶粒尺寸为22.5 nm，小于Xia等和Duan等分别制备的Ti/PbO-CTAB电极(43.72 nm)和Ti/PbO-Cu电极(33.02 nm)的晶粒尺寸。

图3 不同掺杂成分改性PbO2电极的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of PbO2 electrodes modified with different doping components

2.2 电极的电化学性能测试

2.2.1 电极的析氧电位分析

有机污染物的降解效率的高低在很大程度上受电极材料的析氧电位大小影响。不同掺杂成分改性的PbO电极在0.5 mol/L HSO溶液中的线性扫描伏安曲线，见图4。

图4 不同掺杂成分改性PbO2电极在0.5 mol/L H2SO4 溶液中的线性扫描伏安曲线Fig.4 Linear sweep voltammogram of PbO2 electrodes modified with different doping components in 0.5 mol/L H2SO4 solution

由图4可见，Ti/PbO、Ti/PbO-CTAB、Ti/PbO-Cu和Ti/PbO-CTAB-Cu电极的析氧电位分别为1.78 V、1.86 V、2.09 V和2.21 V(vs.SCE)，其中Ti/PbO-CTAB-Cu电极的析氧电位是Ti/PbO电极的1.24倍，高于Duan等制备的Ti/PbO-CTAB电极的析氧电位[1.6 V(vs.SCE)]。表明在电沉积液中同时添加CTAB和金属Cu能够对PbO电极产生共同作用，更有利于提高电极的电化学性能。

2.2.2 电极的电化学阻抗分析

电荷转移电阻是评价电极电化学性能的一个重要参数。在电化学阻抗谱(EIS)中，判断电子在钛基体与PbO镀层之间传递难易程度的依据是圆弧半径的相对大小。不同掺杂成分改性PbO电极在0.5 mol/L HSO溶液中的电化学交流阻抗图，见图5。

图5 不同掺杂成分改性PbO2电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学交流阻抗图Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of PbO2 electrodes modified with different doping components in 0.5 mol/L H2SO4 solution

由图5可见，Ti/PbO-CTAB-Cu电极的电化学反应界面的电荷转移电阻最小，说明表面活性剂CTAB和金属Cu能够更好地增强PbO电极表面的导电性能，使PbO电极拥有更高的电化学活性。

2.2.3 电极的使用寿命测试

电极使用寿命是在电极材料实际工业应用中的一个重要的影响因素。在电流密度为500 mA/cm下，不同掺杂成分改性PbO电极在3 mol/L HSO溶液中的加速寿命测试时间曲线，见图6。

图6 不同掺杂成分改性PbO2电极在3 mol/L H2SO4 溶液中的加速寿命测试时间曲线(电流密度为500 mA/cm2)Fig.6 Strengthen life test time curves of PbO2 electrodes modified with different doping components in 3 mol/L H2SO4 solution (current density 500 mA/cm2)

由图6可见，Ti/PbO-CTAB-Cu电极的加速寿命测试时间最长，为63.5 h，是Ti/PbO电极的4.5倍，这比Xu等制备的PbO-0.1M Cu电极的加速寿命测试时间(28.25 h)更长，表明在电沉积液中同时添加CTAB和金属Cu能够更加有效地增加电极的耐腐蚀性，延长电极的使用寿命。分析原因认为：经过修饰改性后，PbO电极表面层更加均匀致密，有效阻止了电解质通过电极裂缝和小孔渗入电极内部，从而有效降低了PbO电极机械断裂的可能性。

2.3 电极的羟基自由基(·OH)产生能力检测

羟基自由基(·OH)作为最重要的强氧化活性物质，在有机污染物的降解中起着重要的作用。本试验通过荧光光谱技术间接检测不同掺杂成分改性PbO电极在电催化过程中产生·OH的能力。不同掺杂成分改性PbO电极电解0.5 mmol/L对苯二甲酸产生的2-羟基对苯二甲酸在425 nm处的荧光强度随电解时间的变化曲线，见图7。

图7 不同掺杂成分改性PbO2电极的电解产物在 425 nm处荧光强度随电解时间的变化曲线Fig.7 Variation curves of fluorescence intensity of PbO2 electrodes modified with different doping components at 425 nm with the electrolysis time

由图7可见，在相同电解时间下，Ti/PbO-CTAB-Cu电极具有更高的·OH产生能力。

此外，通过对所有电极的荧光强度与电催化反应时间进行线性拟合可以发现，在电极表面形成·OH的数量与反应时间成正比，遵循零级反应速率动力学规律。根据零级动力学拟合得到的不同掺杂成分改性PbO电极的·OH生成速率常数(

k

)，见图8。

图8 不同掺杂成分改性PbO2电极的·OH生成 速率常数kFig.8 Rate constant of ·OH produced by PbO2 electrodes modified with different doping components

由图8可见，Ti/PbO-CTAB-Cu电极的·OH生成速率常数

k

值为27.91 min，是Ti/PbO电极的1.66倍，大于Duan等制备的CTAB-PbO电极的·OH产生速率常数

k

值(<16 min)。表明在电沉积液中同时添加CTAB和金属Cu能够产生共同作用，增加PbO电极在电催化过程中·OH的产生量。

2.4 电极的电催化降解MB性能研究

本试验以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水为研究对象，电解条件为电流密度50 mA/cm、pH=3、MB浓度30 mg/L、NaSO浓度0.2 mol/L,考察了不同掺杂成分改性PbO电极电催化降解模拟印染废水的降解效果，见图9。

图9 不同掺杂成分改性PbO2电极的电催化降解模拟 印染废水的降解效果Fig.9 Effect of PbO2 electrodes modified with different doping components on electrocatalytic degradation of simulated printing and dyeing wastewater

由图9可见，电催化降解反应120 min后，Ti/PbO-CTAB-Cu电极的MB去除率和COD去除率最高，分别为100%和80.5%，而Ti/PbO电极的MB去除率和COD去除率仅为73.4%和51.5%，这表明采用CTAB和金属Cu同时对PbO电极掺杂改性，使得电极表面具有更小的晶粒尺寸和更加均匀致密的表面，大大增加了电极的有效催化表面积，更有利于电催化降解目标物。

2.5 电极的循环稳定性分析

为了进一步分析Ti/PbO-CTAB-Cu电极的循环稳定性，采用该电极连续10次电催化降解MB溶液，考察MB和COD去除率的变化，其试验结果见图10。

图10 Ti/PbO2-CTAB-Cu电极连续10次电催化 降解MB的去除效果Fig.10 Electrocatalysis degradation of MB for 10 consecutive reactions using Ti/PbO2- CTAB-Cu electrode

由图10可见，Ti/PbO-CTAB-Cu电极的MB去除率与COD去除率并无太大差异，表明该电极具有良好的可循环使用性。同时，本试验还测试了该电极用于电催化降解材料的安全性，即采用ICP-AES测定该电极电催化降解MB 120 min后溶液中Pb、Cu和Ti等有毒离子的浓度，结果表明经Ti/PbO-CTAB-Cu电极电催化降解后的溶液中并未检测出Ti和Cu离子，且Pb离子在溶液中的含量仅为0.007 mg/L，低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)所规定的Pb离子浓度限量(0.01 mg/L)。可见，Ti/PbO-CTAB-Cu电极作为电催化降解有机废水的电极材料是安全可行的。

本文采用电沉积法制备了金属Cu和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共掺杂改性的Ti/PbO-CTAB-Cu电极,分析了其表面性质、电化学性能和羟基自由基(·OH)产生能力，并对其催化降解亚甲基蓝(MB)模拟印染废水的降解效果进行了研究。结果表明：Ti/PbO-CTAB-Cu电极具有表面结构致密、晶粒尺寸小、电化学性能和电催化活性高、·OH生成能力强和电极使用寿命长等优势且在多次循环使用中不会造成电极中重金属离子的过量析出。

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