骨架结构醚基支链型羧酸在铝电解电容器中的应用

刘康洪，许孙洁，薛瑄武，原鲜霞

（1 上海交通大学化学化工学院，上海 200240；
2 南通瑞泰电子有限公司，江苏 南通 226300）

铝电解电容器是各类电子产品的基础元器件之一，近些年在军事、航天、高铁、精密仪器等高精尖领域应用越来越广。现在市场上常见的液态铝电解电容器，其工作电解液中的电解质多为直链多元羧酸，导致电解液的闪火电压低、低温性能差、热稳定性差等问题，极大限制了铝电解电容器的性能。因此，发展工作电压高、低温阻抗小、高温长寿命的铝电解电容器已成为亟待解决的难题。为了改善铝电解电容器的性能，目前对其电解质的研究多集中在以1,6-DDA 铵、异癸二酸铵、壬二酸铵等为代表的支链多元羧酸及其盐（图1）。相对于以直链多元羧酸为溶质的电解液，支链多元羧酸的引入具有3 个方面的主要优点：①体系中解离出的羧酸根离子在电场作用下移动到破损的氧化膜处时，由于其位烷烃支链的伸展，与裸露在氧化膜外的Al 之间能形成更牢固的结合力，从而有利于提高电解液对阳极箔氧化膜的修复能力；
②支链多元羧酸较大的体积结构可以容纳更多溶剂小分子的嵌入，因而可增大其在溶剂中的溶解度；
③位烷烃支链的引入可增强体系的空间位阻效应，有利于有效抑制高温环境下羧基与溶剂乙二醇发生酯化反应，从而极大提高了电解液的高温稳定性。

图1 液态铝电解电容器的电解质

目前，新型电解质的研究虽然已使电容器的性能取得了长足的进步，但仍存在性能提升不全面、电解质合成工艺复杂等问题。因此，本文以脂环醇和溴代羧酸酯等为原料，利用简单的成醚反应合成了一系列骨架结构和支链数量不同的骨架结构醚基支链型羧酸EBCS、EBCS和EBCS，并以此为基础，探究了烧煮温度、溶剂配比和EBCS含量对电解液性能的影响，同时探讨了EBCS电解质对铝电解电容器性能的影响。

1.1 试剂与测试仪器

实验用到的主要试剂：环己甲醇（AR 级）、2-降茨烷甲醇（AR 级）、1,4-环己烷二甲醇（AR级）、-丁内酯（GBL，AR 级）、2-溴辛酸乙酯（AR 级），上海麦克林生化科技有限公司；
磷酸（AR级）、乙二醇（EG，AR级），国药集团化学试剂有限公司；
金属钠（Na，AR 级），北京伊诺凯科技有限公司。

测试用到的主要仪器：核磁共振波谱仪（NMR，AVANCE III HD 500MHz）；
傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Spotlight 200 型）；
电导率测定仪（DDS-11A型）；
pH 计（PHS-25型）；
TV-测试仪（TH-101型）；
电容测量仪（TH2615E 型）；
漏电流测试仪（TH2686型）；
LCR数字电桥（TH2810B+型）。

1.2 骨架结构醚基支链型羧酸的制备

合成实验流程如图2 所示。以EBCS的制备为例具体说明：在氩气氛手套箱中先将一定量的Na置于三口烧瓶中，并用橡胶塞将3个口堵住防止Na遇空气被氧化。然后往三口烧瓶的中间口接入冷凝管，冷凝管上接入三通接口，一个口连气球，一个口连接循环水泵，左右两口分别用注射器注入一定量的环己甲醇和除水后的四氢呋喃THF，45℃下磁力搅拌8h，分离出多余Na 块后旋蒸得到白色固体环己甲醇钠。再利用上述装置在,-二甲基甲酰胺DMF 溶剂体系下，加入2-溴辛酸乙酯于80℃下磁力搅拌6h得到中间产物，将其在NaOH溶液中水解完全后加入磷酸酸化即得EBCS。EBCS和EBCS的制备过程与EBCS完全相同，唯一的区别在于将其原料环己甲醇分别替换为2-降茨烷甲醇和1,4-环己烷二甲醇。

图2 EBCS系列电解质的合成路线

1.3 工作电解液的制备

将一定量的主溶剂EG和辅助溶剂GBL 置于烧瓶中，混合加热到120～140℃，保温20～30min；
然后加入一定量的EBCS 于130～150℃下保温60min；
降温至100～110℃后加入1,6-DDA 铵和癸二酸铵保温30min；
降温至90℃并加入添加剂后保温20min，然后自然冷却至室温待用。

1.4 铝电解电容器的制备

将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，置于装有电解液的含浸机中在120℃下加压5atm（1atm=101325Pa）保持3h，然后再进行3h 的减压含浸，此过程重复3次后的芯包装配铝壳，经充电老化后制得规格为400V-470μF的电容器。

2.1 骨架结构醚基支链型羧酸的表征

2.1.1 核磁共振波谱分析

EBCS系列的核磁共振氢谱（H NMR）和碳谱（C NMR）示于图3。可以看出，EBCS、EBCS、EBCS均在氢谱化学位移3.8～4.0、3.4～3.7和0.85处表现出明显的特征峰。其中，化学位移3.8～4.0处的特征峰对应醚基次甲基中的氢，3.4～3.7处的特征峰对应醚基亚甲基中的氢，0.85处的特征峰对应支链末端的甲基氢。在碳谱中，化学位移70左右的特征峰对应醚基中的碳，175处为羧基碳原子的特征峰，14 处是支链末端甲基碳原子的特征峰。结合氢谱和碳谱分析可知，产物EBCS、EBCS、EBCS中均有醚基、羧基和烷烃支链存在。同时，氢谱区间的积分面积（）之比对应化合物中不同化学环境中氢原子的个数比。由图3(a)～(c)的H NMR 数据求得的EBCS、EBCS、EBCS的不同化学位移区间峰面积积分比分别为3∶15∶6∶2∶1、3∶19∶2∶2∶1 和6∶22∶8∶4∶2，与EBCS、EBCS和EBCS结构中氢原子的个数比相一致。因此，综合H NMR 和C NMR 的信息可以证明EBCS系列电解质已成功合成。

图3 EBCS系列电解质的1H NMR和13C NMR谱图

2.1.2 红外光谱分析

图4 是反应物和生成物EBCS、EBCS、EBCS的FTIR 光谱。其中，反应物谱图中3300cm处较宽的峰为醇OH 的特征峰，1050cm的特征峰对应的是伯醇中C—O 的伸缩振动峰。生成物谱图中，1750cm处的尖锐峰是羧基中的C==O 伸缩振动引起的，1150cm处的特征峰是典型的C—O—C的伸缩振动峰，2860cm的特征峰对应羧基中OH 的伸缩振动。两图均在2950 和1450cm处有明显特征峰，分别对应C—H 的伸缩振动和C—H 的弯曲振动。这些结果表明3种产物中均含有骨架结构、羧基和醚基，进一步证明了EBCS系列电解质已成功合成。

图4 反应物和EBCS系列电解质的FTIR光谱

2.2 电解液最佳合成体系的探究

电解液和电容器的性能与电解液的pH 和电导率密切相关。通常，pH为6～8的电解液体系最有利于提高其闪火电压和阳极箔氧化膜的修复能力即氧化效率，高的电解液电导率有利于电容器性能的改善。但电解液的闪火电压和电导率是一对矛盾，高的电导率容易引起闪火电压的越低。理想的高性能电解液需要同时满足pH在6～8的范围，且氧化效率、闪火电压和电导率均接近最优值。

2.2.1 烧煮温度

在初步预实验的基础上，以3%EBCS、8.5%1,6-DDA 铵、8.5%癸二酸铵和80% EG（质量分数，下同）在不同烧煮温度下配成电解液，其pH、电导率、闪火电压和氧化效率列于表1。可以看出，当烧煮温度为140℃时所制得的电解液具有最好的综合性能。这主要是因为在烧煮过程中会发生酸铵分解、酯化和酯交换等一系列化学反应。当烧煮温度较低时，电解液中的化学反应进行不充分，溶剂小分子没有完全嵌入溶质大分子结构中，同时电解液中的水分也没有完全除尽，从而造成氧负离子容易在阳极箔氧化膜缺陷处堆积放电、闪火电压偏低。当烧煮温度太高时，溶质分子之间易发生交联团聚，造成电导率的急剧下降，同时导致修复因子不能与阳极箔氧化膜充分接触，引起闪火电压的急剧下降。

表1 不同烧煮温度下配制的电解液的电性能

2.2.2 溶剂配比

在140℃的烧煮温度下，以3% EBCS、8.5%1,6-DDA 铵和8.5%癸二酸铵探究了溶剂中EG 和GBL的配比对电解液电性能的影响，其结果示于图5。综合考虑pH、电导率、闪火电压和氧化效率等因素可以发现，当GBL 占比为10%时，电解液具有最好的电性能。这主要是因为GBL 具有较大的黏度，当其含量增加时，电解液中可自由移动的离子浓度降低，电导率下降。同时由于GBL 含量的增加，GBL 与EG 和电解质组成更加稳定的电解液体系，限制了氧负离子在阳极箔氧化膜表面的放电过程，使得闪火电压升高。当GBL 含量增加到一定程度时，电解液黏度过大导致修复因子在溶液中移动困难，不能及时修复阳极箔氧化膜导致闪火电压下降。

图5 电解液电性能随GBL含量的变化

2.2.3 EBCS的最佳含量

在140℃的烧煮温度、10% GBL 和70% EG 条件下探究了EBCS 的含量对电解液电性能的影响，其中1,6-DDA 铵和癸二酸铵质量比保持1∶1。由图6 可以看出，3 种电解质在电解液中的最佳含量是不同的，EBCS、EBCS和EBCS的最佳质量分数分别为3.5%、3.5%和3%。这主要因为电解质提供了电解液体系中用来修复阳极箔氧化膜的修复因子，其含量较低时电解液中的修复因子不足，对阳极箔氧化膜的修复能力比氧负离子的放电能力弱，导致其电性能不佳。而当电解质含量太高时，电解液的酸度会提高，其含氧酸根离子浓度增大，氧负离子放电的概率增大，导致闪火电压降低。

图6 电解液电性能随EBCS含量的变化

2.3 电容器的性能分析

2.3.1 老化电压

根据上述研究结果，在140℃的烧煮温度、70% EG 和10% GBL 的 溶 剂 体 系、EBCS 电 解 质 最佳含量下，加入适当添加剂制成工作电解液，其性能列于表2，可见所有电解液的电导率均超过1.8mS/cm、闪火电压均高于550V。

使用表2 中的3 种电解液和空白对照电解液（不含EBCS）分别装配成铝电解电容器，其老化曲线见图7。其中，1为空白对照电解液制备的电容器，2、3、4分别为由EBCS、EBCS、EBCS电解液制备的电容器，CD293为市售同类电容器。

图7 EBCS系列电容器和市售电容器的老化曲线

表2 3种工作电解液的电性能

可以看出，EBCS 系列电容器的老化时间均少于市售CD293，说明其漏电流和损耗值均小于CD293。相对于CD293，含有EBCS 电解质的2、3、4电容器的老化时间缩短了近120min，表明EBCS电解质在老化过程中能够更快地修复氧化膜，其中的修复因子在电场的推动下能够更快移动到氧化膜缺陷处，与裸露在外的Al 反应生成致密的氧化膜，从而降低电容器的漏电流和损耗、缩短电容器的老化时间。4电容器老化时间最短，这可能与其电解液中EBCS的双链大分子结构有关，乙二醇小分子在其中的紧密嵌入增强了电解液体系的稳定性，修复因子在电场和离子浓度差的作用下在氧化膜中的扩散和迁移速率更快，体系中更多的氧化性强的基团能在升压过程中快速修复阳极箔氧化膜，从而使老化时间大大缩短。

2.3.2 室温电性能和低温阻抗

常温环境下测量老化后的电容器的容量、损耗、ESR和漏电流，在25℃、-25℃以及-40℃下分别测其阻抗，结果列于表3。可以看出，包括1电容器在内的所有电容器的电容量均落在标称电容量±20%的规定区间内，且2、3、4电容器的平均电容量仅比CD293 少了2μF，表明EBCS 电解质对氧化膜表面凹坑的修复能力与CD293 中电解质相近。从损耗来看，2电容器的损耗远小于CD293，仅有CD293 损耗的68%，3和4电容器的也小于CD293。同时观察到2电容器的ESR 远小于1电容器和CD293，2、3、4电容器的漏电流与CD293无明显差异。1电容器的损耗和ESR 高于2和4电容器，这与其电解液体系中不含EBCS 电解质有关。常温下2、3、4电容器的阻抗基本一致，其大小仅为CD293 的73%；
-25℃下，2和3电容器的阻抗小于1电容器和CD293，但4电容器的阻抗大于此时1电容器。温度继续降低至-40℃时，2和3电容器的阻抗依然小于1电容器和CD293，但此时4电容器的阻抗已经大于1电容器和CD293。分析认为，这主要是因为EBCS系列电解质具有独特的骨架结构和醚基结构，在骨架结构环张力的存在下溶液中离子的运动速率（即电导率）不会受到太大影响，因而与电导率相关的损耗和ESR 不会太大，与损耗相关的阻抗较小。醚基属于非极性基团，氧原子的电势较高，同时由于其结构中长碳链在溶质分子结构中占主导作用，这些都会阻碍氧负离子的生成，从而降低氧负离子在氧化膜缺陷处的堆积放电概率，有效抑制氧化膜表面凹坑的生成，保持极板的有效面积不减少，从而保持电容量恒定。低温下特别是-40℃下时，由于使用EBCS的电解液在极低温度下发生了很大程度的凝结，导致电导率急剧下降，损耗增大，造成4电容器的阻抗急剧增大。

表3 EBCS系列电容器与市售电容器的常温电性能和低温阻抗

2.3.3 高温寿命实验

将电容器放入85℃的烘箱中，连续工作1000h并观察其容量、损耗和漏电流的变化。其中，使用含EBCS电解液的3电容器在工作之初就出现了鼓包漏液现象，这可能是因为高温环境下电解质与溶剂或者添加剂发生了激烈的化学反应，产生大量气体造成的，说明该电解液不适合在高温电容器中使用。

图8 为1000h 高温寿命实验过程中电容器的容量随时间的变化。可以看出，对比CD293和1电容器，2和4电容器的容量总体更加稳定。CD293在一开始的250h 内容量下降明显，远远高出同期2和4电容器容量的下降幅度。1空白对照电容器的容量随工作时间的延长呈下降趋势，且在500h 后下降速度加快，而2和4电容器在750h前电容量的下降幅度很小，特别是2电容器在此时间内仅下降了1μF。此外，根据容量变化曲线还可以看出，750h后2和4电容器的容量还呈现上升趋势。这说明加入EBCS和EBCS电解质后，电容器能够在高温环境中持续性地修复阳极氧化膜，同时与小分子乙二醇之间的相互作用力强，使得电解液损耗较少，电解溶液黏稠度没有增加，对阳极箔氧化膜的修复能力没有影响，使得电容器极板的有效面积没有减小，容量能维持在较高水平。

图8 电容器高温寿命实验的容量变化曲线

图9 中，2和4电容器的损耗和漏电流的变化趋势与CD293基本一致。具体而言，2和4电容器的初始损耗仅为CD293的50%，而且1000h的测试过程中其损耗始终低于CD293，根据其变化趋势可以预测1000h 后2和4电容器损耗的上升幅度也能控制在一个相对较低的范围。在漏电流方面，2电容器在1000h内上升幅度仅为25%，而在此期间1电容器和CD293 的漏电流分别增大了140%和70%。4电容器在500h后的漏电流虽然较CD293有所增加，但其幅度也在规定范围之内，且保持小于1电容器的漏电流。这表明EBCS和EBCS电解质的应用使电解液具有良好的高温特性，所优选出的电解液的化学性质能保持长期稳定，在高温环境下不易干涸，从而使损耗值得到很好的控制。此外，由于漏电流产生的部位多集中在后期工序对氧化膜造成损伤的部位，EBCS和EBCS电解质在加入电解液后经过长时间的放置，电解液中分子、正负离子等对氧化膜层的侵入作用小于CD293 中电解液对氧化膜的作用，产生的溶解、腐蚀、水和副作用较小，因而漏电流的回升幅度和损耗的变化幅度较小，从而使得电容器在高温环境中能长时间保持优良特性。

图9 电容器高温寿命实验的损耗和漏电流变化曲线

采用简单的成醚反应成功合成了一系列具有骨架结构的醚基支链型羧酸EBCS，并通过条件优化确定了在140℃的烧煮温度下，溶剂体系选用70%乙二醇和10%-丁内酯，EBCS、EBCS、EBCS的质量分数分别为3.5%、3.5%、3%时电解液具有最优的电性能，电导率均能达到1.8mS/cm，闪火电压均高于550V。其中，使用EBCS为溶质的电容器具有最优的综合性能。将3种电解液分别装配成电容器，其室温下的容量、损耗、等效串联电阻ESR和漏电流均优于市售电容器，同时还表现出优异的低温阻抗和高温寿命性能，具有与市售产品竞争的潜力。

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