Ⅱ型无水磷石膏凝结硬化过程调控技术

张宇，杨家豪，刘瑜，宋子玉，何涵潇，赵风清，2

（1 河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；
2 河北省固体废弃物技术创新中心，河北石家庄 050018）

磷石膏是生产磷肥时产生的副产物，每生产1t磷肥排放4～5t 磷石膏。据统计，2019 年我国磷石膏产生量为7500 万吨，综合利用率仅为40%，累计堆存量超过5亿吨。磷石膏的主要成分为二水硫酸钙，还含有未分解的磷矿、少量游离磷酸和氟化物等杂质。传统的堆存处置方法不仅占用土地，浪费资源，还对土壤、地下水、大气等造成污染，加重环境负担。

将磷石膏煅烧得到半水石膏生产建筑材料是目前主流的磷石膏资源化利用方法。但是由于磷石膏中有害杂质较多，影响半水石膏的凝结硬化性能，加之制品耐水性较差，限制了推广应用。如果将磷石膏煅烧后制成Ⅱ型无水磷石膏，其耐水性较半水石膏材料显著改善，同时消除了一些有害杂质的不利影响，是实现磷石膏高性能安全利用的重要途径。但是Ⅱ型无水磷石膏水化活性低、凝结硬化慢，通常需要改性处理。目前主要的改性方法是机械粉磨和掺入激发剂，但效果并不理想。Sievert 等研究了球磨过程中天然硬石膏（水固比1.32，湿磨）水化机理，证实提高细度有助于改善硬石膏的水化性能。张立乾等采用硫酸钾、氧化钙和聚羧酸类减水剂作为改性材料，改善了天然硬石膏的水化胶凝强度。Singh 等研究发现，KSO能够提高Ⅱ型无水石膏的水化率，改变二水石膏晶体形貌，进而改善石膏材料的力学性能。Schiefer 等采用晶种（天然硬石膏和KSO混合粉）加速Ⅱ型无水石膏凝结过程，但是会缩短开放时间，为满足应用要求需要与缓凝剂联合使用。目前，对Ⅱ型无水石膏的改性大多针对天然硬石膏和部分煅烧脱硫石膏，重点关注的是如何缩短凝结硬化时间和改善力学性能，而对Ⅱ型无水磷石膏基胶凝材料的研究较少，对于其耐水性也鲜有涉及。

本文以硫酸改性的钢渣、KSO、β-半水石膏和铝酸钙水泥等为主要促凝改性助剂，合理调控Ⅱ型无水磷石膏的凝结时间，利用矿渣微粉、Ⅱ型无水磷石膏和复合助剂的协同组合效应，提高胶凝体系力学性能和耐水性。在此基础上，通过研究石膏的凝结硬化性能，结合该体系的水化率、液相离子浓度，分析水化产物的晶体结构、微观形貌，研究提出一种基于活性激发-复盐效应的Ⅱ型无水磷石膏凝结硬化调控和改性方法。

1.1 材料

磷石膏，贵州筑汇佳环保科技有限公司；
Ⅱ型无水磷石膏，磷石膏经750℃煅烧2h得到；
β-半水石膏，石家庄长安嘉义建材厂；
钢渣、矿渣，辛集澳森钢铁有限公司，矿渣碱度系数＞1，呈碱性，比表面积为420～460m/kg；
铝酸钙，无锡金鹰建筑材料有限公司，CA-50；
硫酸，天津市百世化工有限公司，质量分数96%～98%；
KSO，天津市风船化学试剂，分析纯。表1给出了主要原料的化学成分，表2 给出了Ⅱ型无水磷石膏和β-半水石膏的凝结硬化性质，图1给出了Ⅱ型无水磷石膏的X射线衍射（XRD）图谱。

图1 Ⅱ型无水磷石膏XRD谱图

表1 主要原材料的化学成分（质量分数） 单位：%

表2 Ⅱ型无水磷石膏和β-半水石膏的凝结硬化性能

1.2 实验方法

1.2.1 钢渣改性

钢渣于110～120℃下烘干，利用球磨机（SM-500型，无锡建仪仪器机械有限公司）进行磨细预处理，比表面积为420～460m/kg。按一定液固比将0.1mol/L 稀硫酸溶液与磨细钢渣混合，搅拌均匀，静置2h后烘干，得到改性钢渣。

1.2.2 Ⅱ型无水磷石膏性能测试

石膏的标准稠度需水量依照GB/T 9776—2008《建筑石膏》进行测定。按一定比例将复合助剂、矿渣与Ⅱ型无水磷石膏混合均匀，然后加水搅拌配制石膏浆料，并对其凝结时间以及抗折、抗压强度进行测试。参照JC/T 698—2010《石膏砌块》测定计算石膏的软化系数。

1.2.3 石膏水化率测定

准确称取15.0000g Ⅱ型无水磷石膏，按水膏比1∶1 混合均匀。室温下，设定水化时间为1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后加入无水乙醇终止水化，放置于(40±2)℃烘箱中，烘干至恒重。利用石膏四相分析仪（DF-009 型，深圳市冠亚技术科技有限公司）测定石膏相组成，计算其水化率。

1.2.4 石膏液相离子浓度测定和过饱和度计算

准确称取8.0000g Ⅱ型无水磷石膏，按水膏比8∶1反应。室温下，设定水化时间为1h、2h、4h、7h、16h、24h、3d、7d、14d、28d，后过滤，分别采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法和BaSO重量法测定滤液中Ca、SO浓度。过饱和度（）计算公式见式(1)。

式中，、分别表示钙离子和硫酸根离子的物质的量浓度，mol/L。=2.5×10(mol/L)（=25℃）。

1.2.5 XRD测试

将水化到规定龄期的石膏样品干燥、研磨、压制成片，借助X 射线衍射仪（D/MAX2500PC 型，日本理学）测定水化产物的矿物组成。

1.2.6 SEM测试

取成型且烘干至恒重的石膏试块，破碎后利用扫描电镜（S-4800-1 型，日本日立有限公司）观察试样的微观形貌。

2.1 改性组分设计

2.1.1 促凝剂

对Ⅱ型无水磷石膏改性的关键是强化水化反应速率，缩短凝结硬化时间。探索性试验研究发现，改性钢渣掺量（）、KSO掺量（）、铝酸钙水泥掺量（）和β-半水石膏掺量（）缩短Ⅱ型无水磷石膏的凝结时间效果较好。为此，设计正交试验进一步优化促凝剂物料配比，因素和水平如表3所示，以石膏凝结时间为目标，试验结果见表4和表5。

表3 正交实验因素水平表

由表4 和表5 可知，第6 组实验方案石膏的凝结时间较适宜。通过极差分析，确定各因素影响次序，对于初凝时间，改性钢渣＞KSO＞β-半水石膏＞铝酸钙水泥；
对于终凝时间，KSO＞改性钢渣＞铝酸钙水泥＞β-半水石膏。因素与指标关系见图2。

图2 因素与指标关系图

表4 正交优化实验方案及结果

表5 正交优化实验结果分析

根据综合平衡分析确定可能的最优因素水平组合，与第6 组方案进行验证试验，结果如表6所示。

由表6可知，验证组凝结时间仍然较长，测算成本较高。因此确定复合助剂的物料配比（第6组）为：改性钢渣掺量3%、KSO掺量2%、铝酸钙水泥掺量0.5%、β-半水石膏掺量6%。此时，石膏的初凝时间为76min，终凝时间为3h，满足一般建材制品的应用要求。

表6 验证试验

2.1.2 矿渣改性

为提高石膏材料耐水性，掺入适量磨细高炉矿渣，图3给出了矿渣掺量对石膏软化系数的影响。

由图3可知，矿渣能显著改善石膏材料的力学强度和耐水性。随矿渣掺量增加，石膏的软化系数呈现先增大后减小的趋势。掺量25%时，抗压强度15.4MPa，软化系数由0.56 提高至0.83，耐水性良好。这是因为石膏对矿渣有激发作用，发生水化反应生成低溶度积复盐和CSH 凝胶，提高了石膏基材料的强度和耐水性。

图3 矿渣对耐水性的影响

2.2 水化硬化过程与机理分析

以水化率、液相离子浓度对脱水相石膏的水化过程进行表征，并借助XRD、SEM 研究识别体系中的水化产物，分析复合助剂和矿渣对Ⅱ型无水磷石膏的活性激发机理。

2.2.1 水化率

石膏的水化率根据一定水化时间CaSO·2HO的实际生成量与理论生成量的比值来计算。在Ⅱ型无水磷石膏中掺入复合助剂和矿渣，研究该体系石膏水化率随时间的变化，结果如图4所示。

图4 不同水化时间Ⅱ型无水磷石膏的水化率曲线

由图4可知，随水化时间延长，空白Ⅱ型无水磷石膏水化率增加缓慢，改性体系石膏的水化率则快速增长，3d、7d、28d 水化率分别达到51.05%、74.04%和98.14%，较前者水化率提高3 倍以上。掺入复合助剂和矿渣引起溶液中硫酸钙浓度的变化，破坏了Ⅱ型无水磷石膏的溶解平衡，缩短了水化过程的诱导期，加快了溶解、析晶过程，促进二水石膏晶核的生成及生长，从而提高体系的水化率。

2.2.2 液相离子浓度变化和过饱和度

对液相Ca、SO浓度进行测定，计算得出不同水化时间二水石膏析晶的过饱和度，结果分别如图5、图6所示。

图5 液相离子浓度变化曲线

图6 过饱和度曲线

石膏水化反应是溶解析晶的过程。由图5可以看出，与空白样品相比，改性石膏样品水化初期液相Ca、SO浓度较高。水化时间150h 时改性体系Ca浓度与空白样品数值相当，而后空白样的Ca浓度持续增长，改性体系则呈平稳下降态势，而液相SO浓度则始终明显高于空白样品。原因在于复合助剂含有硫酸盐激发剂，能够释放SO，使液相SO浓度较高。由图6可知，与空白样品相比，改性体系过饱和度较大，SO与Ca更易结合生成CaSO·2HO，SO的消耗导致Ⅱ型无水磷石膏的电离平衡向右移动，进而激发其水化活性，加快二水石膏晶核的生成。

2.2.3 XRD测试

分别选取水化3d、7d 的改性石膏样品与未掺复合助剂、矿渣后水化3d、7d 的空白Ⅱ型无水磷石膏样品，进行XRD分析，结果如图7所示。

图7 石膏样品的XRD对比谱图

由图7可知，空白样品水化3d、7d后其水化产物XRD 谱图主要为无水石膏特征峰，而二水石膏特征峰较弱，说明大量的Ⅱ型无水磷石膏未发生水化反应。而改性石膏样品水化3d、7d，其水化产物中无水石膏衍射峰强度减弱，二水石膏特征峰明显。说明Ⅱ型无水磷石膏在复合助剂作用下发生水化反应形成CaSO·2HO 晶体，与图4 水化率曲线相印证。从XRD 谱图看出，石膏水化产物中出现3CaO·AlO·3CaSO·32HO、3CaO·FeO·3CaSO·32HO以及3CaO·AlO·CaSO·14HO 矿物成分。原因在于石膏水化过程中表面存在高浓度激发剂胶体粒子，会形成不稳定的盐，加速其水化。改性体系随石膏水化反应的进行，水化至3d、7d，CaSO·2HO生成量增大，CaSO含量下降，产生单硫型钙矾石。结合水化特征分析，推断出含有硫酸改性钢渣的助剂、矿渣与石膏反应生成水化硫铁酸钙、钙矾石等复盐，促进了Ⅱ型无水磷石膏的水化和二水石膏的生成，提高了胶凝体系的力学性能和耐水性。

2.2.4 SEM测试

选取水化3d、7d 的改性石膏样品与水化3d 未掺复合助剂和矿渣的空白对照组水化样品，借助SEM 对其水化产物的微观形貌进行分析，结果如图8所示。

图8 石膏样品水化产物的SEM照片

由图8(a)、(b)可知，空白石膏样品水化3d、7d主要为短棒状、片状晶体，尺寸较小。而掺入复合助剂和矿渣的样品[图8(c)、(d)]，水化3d、7d 后生成较多的二水石膏柱状晶体。由图8(c)、(d)可知，石膏的水化产物中还出现针棒状钙矾石晶体和一定量无定形胶凝物质，不同水化产物交互穿插、紧密搭接，形成了二水石膏结晶结构网。结合XRD图谱分析，铝酸钙、硫酸改性的钢渣以及矿渣与石膏反应，生成钙矾石和水化硫铁酸钙类低溶度积复盐，促进了二水石膏结晶结构网的形成，提高了无水磷石膏的水化率，改善了材料的力学性能和耐水性。

（1）研制出以硫酸改性的钢渣、KSO、β-半水石膏和铝酸钙水泥为主要成分的复合助剂，高效调控Ⅱ型无水磷石膏的凝结性能，初凝时间由744min缩短至76min。在此基础上，添加25%的矿渣微粉进一步改善材料的应用性能，胶凝材料绝干抗压强度达到15.4MPa，软化系数为0.83。

（2）研究了Ⅱ型无水磷石膏的水化率、液相离子浓度随时间的演变规律。与空白样品相比，掺入复合助剂强化了Ⅱ型无水磷石膏水化结晶过程。复合助剂含有的硫酸盐激发剂使液相SO2浓度增大，从而打破Ⅱ型无水磷石膏的溶解平衡，缩短石膏水化诱导期，强化水化反应过程，28d水化率由空白组的27.16%增大到98.14%。

（3）水化产物XRD分析表明，添加复合助剂、矿渣的Ⅱ型无水磷石膏水化生成钙钒石、水化硫铁酸钙等多种低溶度积的复盐，改善了无水磷石膏胶凝材料的凝结硬化性能。采用SEM 观察水化硬化体的微观形貌，掺入复合助剂和矿渣的Ⅱ型无水磷石膏材料水化产物中出现大量柱状晶体、针棒状晶体和无定形胶凝物质，且相互搭接、填充，有助于胶凝材料的强度发展和耐水性的改善。

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