油页岩与玉米秸秆共热解特性研究*

杜少枫，江建波，董海娜，孙嘉璐，赵文利

(沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁 沈阳 110136)

截止到2019年，中国原油净进口量首次突破5亿吨大关，原油和石油的对外依存双破70%[1]，石油资源匮乏问题日益严峻，石油替代能源的开发利用受到国内外广泛的关注。全球油页岩资源丰富，若将其完全转化，可获得4000亿吨页岩油，是石油资源的5.4倍，因此油页岩被誉为21世纪非常重要的接替能源[2-3]。其本身不含油，但在隔绝空气或惰性气氛条件下加热到450～550 ℃时，有机质会逐渐裂解，冷凝后形成页岩油，并伴随产生页岩半焦，页岩气和水[4-5]。油页岩有机质氢含量相比于其他化石燃料较高，热解生成的页岩油油品与天然原油最接近[6]。但由于油页岩灰分含量很高，其热解利用剩余残渣不仅难以处理而且其产油率也不高，因此，提高油页岩的产率和品质具有重大意义[7]。生物质由于具有环境友好，成本低廉，碳中性等特点，受到各国的高度重视，中国作为第一秸秆大国，其资源利用问题尤为突出[8-9]。玉米秸秆热解分为四个阶段，在250～500 ℃是主要失重阶段，挥发分通过冷凝获得的生物油具有产量高、含水高、含氧高的特性，所以其稳定性与热值都很低[7]，难以工业化利用。

共热解体系作为提高产率的途径一直备受研究人员的关注，但在油页岩与秸秆直接混合共热解的研究中仍鲜有报道。柏静儒等[3]利用热重分析指出油页岩与木屑共热解随着升温速率升高出现协同效果。姜海峰[5]通过对油页岩和菌糠的研究指出菌糠的加入可以提高油和气的产率，减少焦炭的残余，增加了油中的醇类和芳香类物质。田红等[7]指出混合式样中生物质含量较多时低温段活化能高于高温段活化能，油页岩较多时，结果相反。袁忠强[11]利用生物质模型化合物与油页岩进行共热解，发现纤维素自由基可以阻止油页岩自由基的缩合，起到促进作用，而木质素在中温阶段与油页岩互不干扰。

本文通过管式炉程序控温，对油页岩和玉米秸秆单独热解和不同掺混比例下的共热解进行研究，获得半焦、油、气的产率，采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析各组油中官能团存在形式，并结合对产物的元素分析，阐明共热解油品变化以及协同特性。

1.1 原 料

本实验采用的油页岩和玉米秸秆分别来自辽宁抚顺市和江苏连云港市。将玉米秸秆与油页岩粉碎后过60目筛网，保证颗粒粒度不大于0.25 mm，然后置于105 ℃的鼓风干燥箱干燥24 h，脱去表面的水分备用。两种原料工业分析、元素分析如表1所示。由表1可知，油页岩主要以灰分为主，含有少量挥发分，有效H/C为1.455。玉米秸秆以挥发分为主，O、C、H含量远高于油页岩，有效H/C较低为0.68。

表1 油页岩与玉米秸秆的工业和元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of oil shale and corn straw (%)

1.2 实验分析方法

实验设备如图1所示。将不同配比的15 g原料置于管式炉中，先吹扫30 min惰性气体(N2)以排除炉内氧气，其间流量保持在300 mL/min，最后进行密封连管。管式炉以10 ℃/min的速率加热到600 ℃后停留20 min。热解油在置于冰水混合物中的锥形瓶内被收集。收集到的丙酮与油混合物经抽滤、旋转蒸发获得页岩油。油相产物采用元素分析仪和傅里叶红外光谱仪(NICOLET IS5O)进行分析。

图1 固定床热解实验台Fig.1 Fixed bed pyrolysis experiment platform

1.3 实验数据处理

收集到的油和半焦质量通过称量得到，气产量由差减法得出。研究实验产物主要计算公式如下：

(1)油产率：

(2)半焦产率：

(3)气体产率：

Ygas=1-Ychar-Yoil

(4)理论产物产率：

Yth=AYsig-os+(1-A)Ysig-cs

(5)实验与理论差值：

ΔY=Yexp-Yth

式中：ωtot、ωoil、ωchar分别表示原料质量、实验收集油质量、热解后残留半焦质量；
A是玉米秸秆掺混比例，%；
Ysig-os、Ysig-cs分别代表油页岩与玉米秸秆单独热解产率，其中O、OS，C、CS分别表示油页岩和玉米秸秆，exp、th分别表示实验值与理论值。

(6)热解油的高位热值HHV(单位MJ/kg)由Dulong公式计算[12]：

式中：C、H、N、S、O为油中所占质量百分比。

2.1 混合比对产率的影响

由图2可知，在中低温热解工况下(600 ℃)，油页岩单独热解三相产物产率与玉米秸秆有较大区别。页岩油产率为2.7%、气产率为12.6%，总挥发份(油与气之和)产率为15.3%。生物油产率为16.7%、气产率49.4%，总挥发分为66.2%，远大于油页岩产值，这与上述所提油页岩与生物质热解特性有关。

图2 不同混合比例下三相产物产率分布Fig.2 Yield distribution of three-phase products at different mixing ratios

图3 不同混合比例下实验与理论差值Fig.3 Experimental and theoretical differences at different mixing ratios

从图3可知，在不同掺混比例下，半焦残余实验值小于理论值，气产率实验值大于理论值，说明玉米秸秆与油页岩共热解对分解率和产气率有促进效果，表明二者之间具有相互作用。半焦产率在玉米秸秆掺混比例为50%时，ΔY达到最高值为3%；
气产率在玉米秸秆掺混比例为60%时，ΔY达到最高值为4%；
油产率在玉米秸秆掺混比例小于等于30%之前ΔY>0，有促进效果，等于30%时，ΔY达到最高值为1.4%，掺混比例大于等于60%后，呈现抑制效果，这是因为玉米秸秆产生的焦炭包裹在油页岩表面，阻止了H、C-H等小分子自由基参与干酪根的分解[13]。

2.2 共热解油红外光谱分析

将共热解收集得到的油分别在4000～250 cm-1波数范围内收集其光谱信息，得到不同掺混比例下的光谱如图4所示。

图4 不同掺混比例下油的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of oil with different mixing ratios

2953 cm-1、2920 cm-1、2849 cm-1为脂肪族化合物CH3、CH2的伸缩振动峰，1457 cm-1、1377 cm-1为CH3、CH2变角振动峰，721 cm-1为CH2的面内摇摆震动峰[14]，由图4可知掺混比例对脂肪烃的存在形式没有改变。1600 cm-1、1515 cm-1、1450 cm-1为芳香骨架C=C伸缩振动峰位，当玉米秸秆掺混比例大于等于30%，1600 cm-1、1515 cm-1出现明显的吸收峰，1450 cm-1处的峰位与1457 cm-1处的脂肪峰CH2重叠，故无明显的峰位，814 cm-1、746 cm-1、696 cm-1为芳香环上不同取代位置的弯曲振动峰[15]。此外，1727 cm-1处出现明显的C=O吸收峰，说明油品种含有酮类或脂类。1269 cm-1为C-O伸缩振动，1120 cm-1、1073 cm-1为O-H伸缩振动，说明油中存在伯醇、仲醇等物质。当玉米秸秆掺混增加，C-O与O-H各自互相影响，峰位逐渐变宽，同时在官能团区3335 cm-1出现宽而大的吸收峰，推测此处产生了酚类物质。

综上所述，油页岩、玉米秸秆单独热解与共热解油在官能团分布上有很大差异。相较于O-H键的增幅比，C=O键的增幅相对减小，这是是由于玉米秸秆热解过程中产生的H自由基，与酮或者脂发生了加氢反应，增加了酚类物质[16]。此外，玉米秸秆的掺混也增加了芳香族物质，当掺混比例大于60%时，共热解油整体更加接近生物油。

2.3 共热解油的品质分析

为了进一步探究共热解机理，将收集到的油的元素分析进一步计算，得到其热值如图5a所示，H/C如图5b所示，氧含量如图5c所示。

油页岩单独热解高位热值为42.3 MJ/kg，与石油相当，此时油中H/C较高，为0.14，远大于玉米秸秆热解油的高位热值29.8 MJ/kg 和H/C 0.11。在共热解中，热解油的高位热值、H/C、氧含量随着玉米秸秆掺混比例增加呈现不同的变化，当玉米秸秆掺混比例小于30%时，热值下降微弱，热值和H/C实验值大于理论值，呈现促进作用，氧含量实验值小于理论值的现象，呈抑制作用。说明小于30%的玉米秸秆掺混比例提高了H/C，减少了氧含量，提高了油的品质和热值。当掺混比例大于60%，热值、H/C下降明显，氧含量也明显增多，不利于提高油的品质。此外，对比与油产率变化，发现高位热值，H/C与氧含量在掺混比例不同下的促进抑制效果有明显的同步，而高位热值的受制于油中的主要发热元素碳氢含量与氧含量，故只需讨论H/C和氧含量与产率之间的关系即可。

图5 油的高位热值、H/C、氧含量Fig.5 High calorific value， H/C and oxygen content of oil

在图6a和图6b中以产率的实验值减去理论值为自变量，对应ΔH/C、ΔO视为因变量分别进行线性拟合，结果显示他们具有很高的相关性。其中ΔH/C与产率的皮尔逊相关系数与R2分别为0.96、0.93， 有很高的正相关性，ΔO与产率的皮尔逊相关系数与R2分别为-0.90、0.81，具有很高的负相关性。即油在产率促进处，其H/C实验值高于理论值，推测是由于玉米秸秆自由基参与了干酪根转化为中间体沥青的过程；
氧含量实验值低于理论值，推测油页岩中方解石促进了玉米秸秆C-O的断裂[17]。

图6 ΔH/C、ΔO的的线性拟合Fig.6 Linear fitting of ΔH/C and ΔO

(1)油页岩与玉米秸秆共热解产率并非呈线性叠加关系。分解率，气体产率体现出了明显的促进效果，且具有普遍性，在油的产率方面，其促进效果与掺混比有关，玉米秸秆掺混比例≤30%起促进效果、≥60%起抑制效果。

(2)通过FTIR红外分析可知，玉米秸秆掺混增加了H自由基，与C=O键发生了加氢反应生成了酚类和醇类物质，同时玉米秸秆的增加大幅提高了芳香类物质的浓度，当掺混比大于60%，其油品更加趋近于生物油。

(3)通过对油的元素分析可知，在产率促进处，油的H/C比和高位热值呈现促进效果，氧含量呈现抑制效果，说明热解油品质提高。在产率抑制处，其H/C、氧含量表现相反，油品质明显下降。

(4)产率促进效果和H/C与氧含量有明显同步效果，通过对各个参数的实验值和理论值之差进行线性拟合，结果表明，产率促进效果与H/C促进效果呈正相关、与O促进效果呈负相关。

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