影响原子荧光光谱仪测汞稳定性的试剂及反应体系综述

＊陈聪汉 孙益群 龙锦德 张国斐 朱国政*

（1.广东新创华科环保股份有限公司 广东 523000 2.广东创华检测技术服务有限公司 广东 527300）

无机汞测定是非常容易出现各种问题的，特别是低含量的准确性和高含量的记忆效应（Memory Effect），无机汞测定的方法国内主要有热原子荧光法（AFS）[1]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[2-3]，也有双硫腙分光光度法[3]、冷原子荧光法[4]、冷原子吸收法[5]等。在众多仪器分析方法中，ICP-MS法对质量控制要求较高而检出限低[6]，氢化物发生的热原子荧光法是具有中国特色、最常用又满足低检出限需求的较稳定方法，我国在其仪器和应用上也保持国际领先，本文综述近年来行业学者关于影响原子荧光光谱仪测汞稳定性的试剂及反应体系原因。

通常表现为低浓度汞溶液测试浓度偏小，高浓度汞溶液测试浓度偏大并在测试中有响应值增大趋势。张光元等[7]认为水体中汞离子对[Hg2+/Hg+]具有高还原电位，且[Hg22+]能歧化生成汞金属和Hg2+，是造成汞很不稳定的原因，但本文认为汞元素的变化并不是导致测试值直接变化的主要原因，而应当是进入测试的含量减少了。有学者们[8-9]发现汞溶液标准曲线线性在0.40～0.5ng/mL处存在明确的拐点，记忆效应随着汞浓度的增加而增强。李耀磊等[10]还发现汞溶液在不加任何稳定剂的情况下常温放置超过2h后逐渐不稳定，而且低浓度时变化更大。学者们对汞溶液稳定性的质疑并未能给出令人满意的解释，本文综合认为该现象还需归结为通过与其他因素联合导致了差异化的影响。

盐酸浓度不仅起到减少吸附的作用，在AFS方法还存在于样品和载流液中，与还原剂构成反应体系而影响信号的峰高和峰曲线，甚至于酸浓度低时AFS对元素无响应。大多数氯化汞以未离解的HgCl2存在，且可以生成稳定的[HgCl3]-、[HgCl4]2-等氯化物复合物[11]。陈福高等[12]发现空白荧光值随盐酸浓度升高而逐渐上升，5.0%浓度时测样有最小变异系数和较高信噪比。此外，也因注意到与用HNO3浸泡、冲洗器皿的通行做法同理，酸对管路的清洗作用，以及不少方法中为避免Cl干扰不使用盐酸做法，如甘志永等[13]、吴婧等[14]、王琴等[15]尝试不同浓度硝酸溶液的清洗作用，HJ543[16]使用硫酸c（1/2H2SO4）=0.5mol/L配制各浓度汞标准溶液的做法。刘小娟等[17]认为盐酸比硝酸更适合使用还原剂的AFS测试，对比了不同纯度盐酸的空白响应值，优级纯的空白响应值更低，可以设定AFS的空白判定值更小，使所测数据更稳定、不确定度更小；
吴瑞业[18]研究发现盐酸做载液测试的标准空白明显比用硝酸的高，认为氯离子与汞形成稳定的络合物导致引入汞，而硝酸不会，不同厂家盐酸做载液测试的标准空白相差可达2倍，还发现20%的硝酸浸泡24h后测试的标准空白比10%的盐酸浸泡8h低400多荧光值。学者们对由酸造成的差异也未能给出令人满意、全面的解释，本文分析认为除去本底原因，酸的种类性质差异导致了反应差异、测量差异，如对各类物质的溶解作用，甚至可能折算的不同酸浓度提供的H+含量不同造成氢燃烧、荧光猝灭等差异原因。比如L.Jian等[19]认为并非吸附、反应的液相或气相干扰、传输问题导致结果偏低，而是硝酸浓度不同，外标法配制与消化液相同的酸度，或采用标准加入法，配合数学校正公式可得到符合结果。酸浓度不仅促进还原氢的生成，还可能促进了反应中分析元素和干扰元素的溶解，进而影响最终响应。微粒金属的溶解度可通过适当地增加酸度而加大，从而较好地减少某些如过渡金属的干扰；
而且硼氢化钠的还原反应在酸浓度小时可以还原更多的元素，导致更严重的干扰。

在AFS方法中用硼氢化物还原汞最终生成汞蒸汽，但硼氢化物本身性质不够稳定，充足的还原剂才能使目标汞元素全部被仪器检测到。其可能造成的影响是当含量不够时，汞不能被全部被仪器检测到；
当含量足够反应但浓度低时，会遇到AFS对其他元素无响应、液相干扰等的问题，这可能是因为汞反应已生成单质，而其他元素生成氢化物，还需要还原剂本身分解释放的氢气，经过炉丝的燃烧加热，才能被仪器识别；
另外不同厂家规格硼氢化钾，AFS走出的基线水平差异可能会很大。陈福高等[12]还发现使用的硼氢化物浓度在0.5g/L时测样有最小变异系数和较高信噪比。杨丽[20]尝试论证砷、硒、汞测定最适合硼氢化钾浓度，并推荐了相对标准更低的浓度，但其研究未考虑大批量生产时统一配置的还原剂时间稳定性，也未解释浓度越高响应值越低的趋势原因。本文认为不同浓度还原剂生成还原氢速率不同，合并加热过程使测量条件都不在统一水平，可尝试验证硼氢化钾溶液浓度和稳定性对仪器响应值和峰形的影响。另外，还可能有干扰成分（如其他可形成氢化物元素）与待测元素竞争还原剂，减少甚至破坏了还原产物，以及减少了氢气产生，甚至使最终的加热原子化过程受到了影响。但过高的硼氢化钠浓度，会因反应过程剧烈而产生液相干扰。

此外需要注意到硼氢化物因其不稳定性而在溶液中加入的少量碱的影响，Vujicic G等[21]认为碱与酸性试样中和，减少了氢气生成，还使得还原反应猝灭从而降低汞的记忆效应。一般而言，当碱含量低时还原剂自发分解较快，还原剂瓶可注意到在更短时间内挂上许多气泡；
当碱含量高时特别是反应体系废液呈碱性时，测试发现AFS对汞有响应而对砷等元素无响应，考虑可能是碱中和掉了砷等元素反应需要更多来自酸的氢离子。

该类物质的作用学者们解释为稳定汞元素、冲洗管路防止沉积。除利用前文中所述酸的稳定、清洗作用外，许多学者[6,8,22-25]研究了在样品中加入金溶液固定汞形成金汞齐的做法，或用金溶液冲洗的做法，其含量在1μg/L、10μg/L、100μg/L、200μg/L，能起到较好效果。学者们[9]设计多个水平浓度的汞溶液，发现不同浓度汞溶液金汞比在2:1时，响应最高且记忆效应相对较小，并介绍到金溶液浓度过大时金汞齐会越稳定，进样后难以在等离子体中分解离子化，造成汞测量值偏低。舒凤等[9]认为金溶液对汞记忆效应的消除，与金汞比和两者的浓度都相关，当汞浓度小于1μg/L时，金汞比为2:1时即有很好的消除效果；
汞浓度增加时需增大该比例，且金浓度大于75μg/L时，汞的记忆效应消除至5%以内。

对此，马栋等[25]根据汞对金属的溶解度解释认为Hg可以溶解多种金属形成汞齐，且该溶解度越大汞齐越稳定，越不易吸附在容器或管线表面，在等离子体中也更难以分解离子化。本文认为，汞对金属的溶解性应理解为元素单质特性，金溶液加入汞溶液即使生成金汞齐使得汞元素不易吸附而残留，使得测定值更稳定，也不能认为离子态的金、汞元素形成合金且均匀混于溶液中、具有了不易吸附的特点。为此可设计试验将各金属单质放入汞溶液中，再测定汞溶液中各元素含量。

王琴等[15]发现0.05%重铬酸钾-硝酸50℃溶液能够更快速降低标准空白荧光强度，另外有多个环境领域标准在10～1000μg/L的汞标准溶液中加入含量1%～5%重铬酸钾的做法[1,26]，甚至使用1%浓度溶液清洗管路[26]。邢飞等[27]认为重铬酸钾是一种强电解质，可以破坏汞吸附在玻璃器皿表面和溶液胶体中，作为氧化剂还抑制了汞被还原挥发。为此可设计试验不同重铬酸钾浓度对不同汞浓度的管路清洗效果。

有学者[9,13,23,28]使用L-半胱氨酸做络合剂稳定汞溶液、消除容器残留和冲洗管路，能很好的消除汞的管路记忆效应，添加使用含量为0.01～10g/L。也有文献[14,29]使用5～10mg/L的EDTA-二钠冲洗管路，认为EDTA-二钠可以对重金属离子的产生位阻作用和静电吸附作用实现清洗汞离子，但清洗作用由于起主要作用的静电吸附出现解吸现象而存在逆过程。还有学者[2]测试了EDTA及其二钠盐、KBr、Na2S、Na2S2O3、2-巯基乙醇ME、二硫苏糖醇DTT和L-半胱氨酸Cys等不同洗涤剂及混合使用的洗涤效率。他们发现附加ME、DTT、Cys清洗能检测到信号的残留峰并进一步降低信号背景，考虑巯基烷醇的气味和中枢神经系统毒性，而推荐选择Cys作为洗涤剂，其加入样品后含量为0.18%，认为可使器材管路通过常规方法便能清洗干净。

此外，赵小学等[22]还使用酒精搽洗进样舟和进样叉、用载气去吹扫汞在吸收池中残留；
Guoqing Wang等[30]则将样品制成纳米液滴包埋在油相中从而避免管路的吸附，测得表面增强拉曼光谱法检出限比原子荧光法更低10倍；
Lau SN[31]试验了不同浓度硝酸和1%氨基磺酸、1%盐酸的组合对标准中间液储存期的影响，认为1%（v/v）硝酸加1%（v/v）氨基磺酸和1%盐酸组合的中间液在冰箱中储存可获得90d的效果；
杨晶晶等[32]提出用浓硼氢化钾溶液清洗有机玻璃类器皿的做法，Yu Y L等[33]将管路预先涂层硼氢化钠也一并起到清洗管路的作用。

综述了近年来行业学者对影响原子荧光光谱仪测汞稳定性的试剂及反应体系的探索，本文认为学者们用到的各种试剂对测量的影响可大致归为以下类别：氧化型（如重铬酸钾、金）使汞离子保持离子状态，还原型（如硼氢化物、氯化亚锡等）使汞还原为活化的原子，络合型（EDTA等有机物）使汞离子减少了歧化并络合了干扰元素，反应型（如酸类）减少汞析出和沉积并影响氢化物发生过程的液相和原子化干扰，这些都起到稳定汞离子进入检测的作用，也或许与器皿、管材发生作用减少了汞的吸附沉积。本文为改善原子荧光检测汞质量提供参考，相关项也可作为峰形、信号、记忆残留等工作异常的排查内容。

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