UV/H2O2高级氧化去除饮用水中抗生素的中试试验

叶 辉

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082)

药物和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)，如抗生素、止痛药、香料、护肤品、杀虫剂等，是在精细化工和经济社会发展后被人类广泛使用的化学物质[1-2]。PPCPs在被生产、使用后通过生活污水、制药和医疗废水、农牧渔养殖废水等途径进入自然水体，再从地表水体取水生产自来水的过程进入饮用水系统[3]。

抗生素作为一种典型PPCPs，是颇受关注的一类污染物质，目前研究显示，我国主要流域均有抗生素检出，检出限为ng/L～μg/L，且检出最多的抗生素是四环素类和磺胺类抗生素，其中部分抗生素检出质量浓度达到μg/L级别的流域有珠江、清河、渤海湾、九龙江和维多利亚港，皆为经济较发达且人口密集地区[4-5]。水环境中长期存在抗生素能衍生出抗性细菌(ARB)和抗性基因(ARGs)，经由饮用水进入人体引发抗药性，长期危害性较大[6-8]。近年来我国多地报道了饮用水及水源检出抗生素。王若男等[9]报道了沱江流域饮用水源地35种抗生素被广泛检出，在春季、夏季、秋季、冬季的质量浓度分别为n.d.～114.696、n.d.～536.322、n.d.～69.488、n.d.～90.461 ng/L(n.d.表示未检出)。雷雨洋等[10]报道了舟山地区饮用水源中抗生素质量浓度达到55 ng/L。许红睿等[11]分别检测了苏州市水源水、出厂水和末梢水中17种PPCPs的污染残留浓度，结果大部分都低于检出限，避蚊胺、咖啡因和卡马西平在水源水中均有检出，末梢水中检出了避蚊胺和咖啡因。武俊梅等[12]对长江中游典型饮用水水源中5类10种抗生素药物进行了检测，80%的目标药物在饮用水水源中检出，平均值在0.07～13.00 ng/L。

处理去除水中极低浓度的抗生素是水处理行业面临的挑战。常用的抗生素去除方法包括活性污泥法、吸附法、生物法、膜分离技术、化学氧化法等[13-14]。化学氧化法通过氧化剂与抗生素反应或是将抗生素转化降解去除，该方法适用范围广，常用氧化剂有O3、KMnO4、H2O2等，O3氧化及联合氧化技术研究报道较多。O3氧化工艺去除抗生素所需O3投加量较高，虽然目前多数自来水厂采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度处理工艺，但由于O3成本较高而投加量较低，不能完全去除水中抗生素。

UV光催化氧化工艺是饮用水处理研究较多的一种高级氧化工艺，尤其是UV/H2O2组合光催化氧化，能产生大量强氧化性·OH，能有效分解水中各类有机物，已有生产应用实例。在抗生素处理中UV/H2O2工艺具有独特优势，仅需UV灯的能量和投加H2O2，工艺装置相对简单，能够氧化分解大多数有机污染物[15]，反应条件温和，具有较好的降解效果。本试验拟通过中试研究确定UV/H2O2工艺去除抗生素的效果和主要影响因素。

1.1 试验工艺流程

UV/H2O2高级氧化中试工艺流程如图1所示。

图1 UV/H2O2去除抗生素中试工艺流程

试验装置进水为砂滤池出水，通过增压泵向反应器供水。在进水管路上安装有流量计、浊度仪和UV透过率(UVT)测定仪。系统最大进水量约为5 m3/h，用调节阀控制和调节进水流量。进水管路上分别设置抗生素和H2O2加注口，加注口后安装管道混合器，抗生素和H2O2与进水混匀后进入UV反应器。反应器安装7只低压UV灯(总功率为2.1 kW)，还安装有UV功率设置器、UV强度(UVI)测定仪和UV灯状态监测仪。UV反应器前后各设置1个采样口,整个试验系统配置1台控制柜。

1.2 目标抗生素筛选

根据对原水抗生素长期监测的结果，试验筛选了四大类11种抗生素进行试验，详细信息如表1所示。试验用11种抗生素试剂分别由SIGMA、中国计量科学研究院、国药、沃凯等单位生产，各试剂样品纯度在95%以上。

表1 试验用11种目标抗生素试剂基本信息

试验期间将11种抗生素试剂按比例配制成溶液后，采用计量泵向试验系统投加。

1.3 抗生素分析方法

本研究采用已建立的高效液相色谱-串联质谱分析法检测试验样品抗生素，分析用超高效液相色谱-串联质谱联用仪(UHPLC-MS/MS)配备UltiMate3000 BinaryRSLC超高效液相色谱仪(Thermo Fisher SCIENTIFIC)与TSQ-46000 FinniganTSQ Vantage System高分辨率、超小型台式三重四级杆质谱仪。试验采集1 000 mL待测样品经SPE固相萃取装置(12位，美国Supelco公司)预处理后，样品上机进行抗生素浓度分析。

1.4 试验进水水质

UV/H2O2高级氧化中试研究进水为砂滤池出水。试验期间对进水部分水质指标进行了检测，结果如表2所示。

多个分类变量对GAD-7分析的结果，R2=0.738，F=2.417，P=0.032。说明这12项分类变量对GAD-7呈高度线性相关，对焦虑有显著的差异，具有统计学意义。12项自变量中家庭经济状况P=0.030，父亲工作P=0.030，主要照顾者P=0.041。这3个分类变量对GAD-7的影响有显著差异，具有统计学意义。最优尺度回归分析模型见表2。

表2 中试进水水质

2.1 水厂现有净水工艺对抗生素去除效果

为确定水厂现有净水工艺对抗生素去除效果，选取Y水厂常规和深度处理工艺2条生产线对抗生素去除情况进行检测。Y水厂常规工艺流程为：原水→预氯化→混凝→沉淀→砂滤→消毒→出厂水。常规工艺主要参数为：预氯化剂为0.8～1.4 mg/L次氯酸钠；
混凝剂为16～20 mg/L聚硫氯化铝；
氯消毒剂为1.0 mg/L次氯酸钠。常规工艺采集原水、沉淀出水、滤后水和出厂水4个水样。深度处理工艺是在常规工艺基础上增加O3-BAC，具体的运行参数为：混凝剂为16～20 mg/L的聚硫氯化铝；
后O3质量浓度为1.0～2.0 mg/L；
加氯消毒为1.0 mg/L次氯酸钠。深度处理工艺采集原水、沉淀出水、砂滤后水、O3氧化出水、炭池出水和出厂水6个水样。常规工艺和深度处理工艺抗生素去除效果分别如图2和图3所示。

图2 Y水厂现有常规工艺对目标抗生素去除效果

图3 Y水厂深度处理工艺对目标抗生素去除效果

由图2可知，Y水厂过程水检出7种抗生素，质量浓度为n.d.～446.3 ng/L，其中，ROX、SMX、TC检出浓度较高，平均质量浓度分别为194.8、69.4、36.2 ng/L。常规工艺对抗生素的去除效率不高，ROX去除率仅为4.1%，而SMX、TC反而有所增加，这可能是因为其代谢产物反应重新生成了母体。出水中有较高浓度残留，具有进入人体的风险。

由图3可知，O3-BAC深度处理工艺与常规处理工艺相比，TC出水抗生素含量明显降低，常规处理出水TC质量浓度为131.0 ng/L，深度处理为30.6 ng/L；
深度处理对ROX去除率提高至41.1%；
和常规处理相似，深度处理出水SMX浓度也有所增加。

2.2 UV/H2O2高级氧化对目标抗生素去除效果

在紫外光强度为1 400 mJ/cm2、H2O2质量浓度为3 mg/L条件，试验分析了UV/H2O2高级氧化工艺对目标抗生素的去除效果，结果如图4所示。

图4 UV/H2O2工艺对11种目标抗生素的去除率

由图4可知，磺胺类去除率为61.69%～98.34%，四环素类去除率为58.89%～78.57%，大环内酯类去除率为60.12%，酰胺醇类去除率为84.93%。与前述水厂常规和深度处理工艺比较，UV/H2O2高级氧化去除率明显提高。水厂常规和深度处理工艺中出水浓度高于进水的SMX、TC去除率分别达到68.41%和75.46%，表明UV/H2O2高级氧化对目标抗生素均有较好的去除效果。

2.3 UV照射剂量对目标抗生素去除的影响

为研究UV照射剂量对抗生素去除效果的影响，在H2O2投加量为3 mg/L、pH值=7、室温条件下，通过适当调整UV功率和进水流量，使UV照射剂量分别为1 336、1 497 mJ/cm2和1 558 mJ/cm2，开展目标抗生素的去除试验，结果如图5所示。

图5 UV照射剂量对目标抗生素去除率的影响

由图5可知，随着UV剂量增加，大多数抗生素去除率均有较大提升，而TMP和SCP去除率随着UV剂量的增加而减少，这可能是由于其他物质与SCP等产生了竞争反应。SMZ去除效率普遍较高，为96.4%～99.3%。SDZ、OTC、TC、SMX、ROX、TAP、FF、CAP随着UV强度增加去除率有较大提升，去除效率分别为32.9%～84.3%、44.7%～82.5%、39.0%～85.7%、39.2%～83.3%、18.5%～96.8%、32.4%～67.3%、54.2%～93.0%和40.7%～84.9%。

2.4 H2O2投加量对目标抗生素去除的影响

图6为不同H2O2投加量对磺胺类抗生素、四环素类抗生素、大环内酯类和酰胺醇类抗生素及抗生素总量去除效果。

图6 H2O2投加量对目标抗生素去除率的影响

由图6可知，在抗生素总质量浓度为1.5～4.0 mg/L、初始pH值为7.0下，在H2O2投加量为1.5、2.5、3.0、4.0 mg/L时，对目标抗生素有较好去除效果，四大类目标抗生素去除率分别为41.22%～98.34%、49.62%～97.37%、56.69%～84.93%、60.12～77.54%。各种抗生素去除率并不总是随H2O2投加量增加而升高，一方面可能是各种抗生素之间存在竞争性反应，另一方面可能是高浓度H2O2可能会导致·OH破坏。不同H2O2投加量对目标抗生素总量平均去除率分别为68.63%、76.25%、76.81%和75.82%。

由H2O2利用效率(图7)可知，在H2O2投加量为1.5 mg/L时最大，为63.7%，在H2O2投加量为4.0 mg/L时最小，为21.6%。在H2O2投加量为3.0 mg/L时，对11种目标抗生素的总量去除效率最高，为76.81%。因此，从H2O2利用率和抗生素去除率综合考虑，H2O2最佳投加量为3.0 mg/L。

图7 不同H2O2投加量时H2O2的利用效率

2.5 pH对目标抗生素去除的影响

在不同pH溶液中，同一种氧化剂表现出的氧化还原电位会有较大差异。中试研究了在其他影响因素不变条件下，pH值为6、7和8时，UV/H2O2对目标抗生素的去除效果，结果如图8所示。

图8 不同pH值下目标抗生素的去除率

如图8所示，初始pH值为6、7、8时，对抗生素平均去除效率分别为79.52%、74.14%、60.13%，11种目标抗生素都在酸性条件下有较高去除率，随着pH升高，去除效率逐渐降低。

(1)Y水厂过程水中共检出7种抗生素，现有常规工艺对抗生素去除率偏低，深度处理工艺比常规工艺有所提高，但出水中仍有部分残留，UV/H2O2高级氧化对目标抗生素去除率明显高于水厂现有常规和深度处理工艺。

(2)多数品种抗生素去除率随UV照射剂量增加而明显提高，建议UV照射剂量为1 400～1 500 mJ/cm2；
抗生素去除率随H2O2投加量增加略有提高，但幅度不大，且利用效率随投加量增加显著下降，最佳投加量为3.0 mg/L；
偏酸性时目标抗生素去除率明显高于偏碱性。

(3)UV/H2O2高级氧化能有效去除大多数抗生素，提高饮用水安全性。在水源受抗生素污染情况下，该工艺具有较高实际应用价值。目前UV系统能耗偏高，高能量转化效率UV灯开发将促进该工艺在饮用水处理领域的广泛应用。

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