臭氧催化氧化去除煤化工高盐废水有机物研究

李 阳

（1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；
2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013）

目前，煤化工废水处理工艺[1-2]分为三步，即预处理-生化处理-深度处理，其中深度处理有膜浓缩及蒸发结晶工艺[3]，但深度处理出水为含大量有机物的高盐废水[3]，其中高浓盐水总溶解固体（TDS）质量浓度达到10 g/L以上，COD一般在300 mg/L～500 mg/L或者更高，可生化性差，COD的组成多为难降解复杂有机物，诸如多环芳烃、杂环化合物等。现有技术[4-5]难以有效处理高盐环境下的有机物及重金属，是煤化工废水资源化利用的技术瓶颈，对生态环境造成了严重威胁。

近年来煤化工高盐废水有机物的高效去除受到广泛关注，主要方法有生物降解法[6]、化学氧化法[7]、物理吸附法[8]及高级氧化法等。其中生物降解法受废水高盐度的影响，微生物生长受到抑制，导致COD去除率降低，增加了高盐废水有机物的处理难度；
化学氧化法在处理过程中会带来二次污染，诸如铁泥沉淀、盐量增加等问题；
物理吸附法可有效去除高盐废水中的有机物，但吸附填料的吸附容量小，导致填料再生频繁、吸附性能低及运行成本高等问题。

相比而言，高级氧化法(AOPs)是利用氧化能力更强的羟基自由基(·OH)降解有机物[9]，诸如光催化氧化法、电解法、光芬顿氧化法及臭氧催化氧化法等。但光催化氧化法对废水色度要求高，降解效率较低，运行成本高，工程应用少；
电解法存在电极昂贵且寿命短的缺点，制约了其在高盐废水领域的应用；
光芬顿氧化法需加入大量的酸，该过程易产生铁泥，增加膜浓缩及蒸发结晶负荷，不适于高盐废水难降解有机物的去除。相比上述方法，臭氧催化氧化法以臭氧催化剂作为“媒介”，将臭氧催化成·OH对有机物进行降解，具有臭氧利用率高、COD去除效率高、操作简单等优点。但因高盐废水中的阴阳离子易吸附至催化剂表面，抑制·OH的生成，导致现有臭氧催化剂的COD去除率仅有30%～40%，因此有必要研究高效和稳定的催化剂来提高臭氧催化氧化法对废水COD的去除率。

本文对来自内蒙古某煤制天然气的高盐废水进行水质分析，了解高盐废水水质特征；
采用浸渍-焙烧法制备臭氧催化剂，以该废水为实验水样，探讨载体及活性组分对COD去除率的影响，确定最佳臭氧催化剂；
对臭氧催化剂开展物性表征及臭氧利用率的计算研究，确定有机物的降解机理；
最后优化确定最佳的工艺参数，并开展连续实验以评价催化剂的稳定性，以期为臭氧催化氧化技术在煤化工高盐废水的应用提供理论依据。

1.1实验试剂及仪器

试剂：硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈、硝酸锌、活性氧化铝（粒径3 mm～5 mm）、陶粒（粒径3 mm～5 mm）。

仪器：COD消解测定仪、X射线衍射仪、比表面积与孔径测定仪、场发射扫描电子显微镜、X射线能谱仪。

1.2实验装置

臭氧催化氧化间歇实验和连续实验反应装置示意图如图1所示，装置中反应器为有机玻璃柱，内径40 mm、高度150 mm、壁厚10 mm。

间歇实验用于臭氧催化剂评价及工艺参数优化，即按比例投加适量的废水与催化剂，废水采用循环泵自上而下循环流动，保证混合均匀，采用臭氧发生器和臭氧浓度监测仪控制臭氧质量浓度在0～500 mg/L，臭氧体积流量为0.5 L/min，定时从出水口取样检测COD含量。连续实验用于催化剂的稳定性评价，反应过程中连续进出水，反应后出水直接排出，定时取样检测COD含量。

1.3臭氧利用率计算方法

在臭氧催化氧化过程中，气相臭氧和液相臭氧存在质量平衡，可用公式（1）表示：

式中：CT为初始加入的臭氧质量浓度，mg/L；
CO为出水中的臭氧质量浓度，mg/L；
CR为残余在水中、未消耗的臭氧质量浓度，mg/L；
CD为消耗的臭氧质量浓度，mg/L。

由公式（1）可推导出CD，见公式（2）：

则臭氧利用率（Ru）[10]可由公式（3）表示：

式中：t为反应时间，s；
v为臭氧气体流速，m3/s；
V为废水体积，m3。

去除单位质量COD消耗的臭氧量由公式（4）表示：

式中：η为去除单位质量COD消耗的臭氧量，mg/mg；
C（COD）0为原水COD，mg/L；
C（COD）t是t时间后的出水COD，mg/L。

2.1水样分析

实验水样来自内蒙古某煤制天然气废水，共2种：水样1为一次反渗透浓盐水，水样2为二次反渗透浓盐水，基本水质指标如表1所示。

表1 废水基本水质

由表1可知，水样的TDS含量均超过了3%（质量浓度30 000 mg/L），属高盐废水，且COD较高；
因水样2为水样1的二次浓缩，因此其TDS、COD、氯离子浓度、硬度指标均高于水样1。

2.2催化剂制备及评价

实验采用浸渍-焙烧法制备臭氧催化剂，即采用等体积浸渍的方式，将一定体积的活性氧化铝分别浸渍至不同活性组分的硝酸盐溶液（浓度1 mol/L）中，以转速150 r/min于恒温振荡器中振荡24 h，随后在105℃烘箱中干燥12 h，最后将其置于550℃马弗炉内焙烧5 h。

按上述方法制备出不同活性组分的活性氧化铝基催化剂，采用间歇实验装置开展催化剂评价实验，以一级反渗透浓盐水为实验水样，反应90 min后取样分析COD，结果如图2所示。

图2 不同载体和活性组分催化剂的COD去除率

由图2可知：（1）活性氧化铝的COD去除率为21.3%，而陶粒的COD去除率仅10.2%，即活性氧化铝作为载体的催化活性优于陶粒，因此载体选择活性氧化铝。（2）以活性氧化铝为载体，负载不同活性组分制备催化剂，发现负载活性组分后的活性氧化铝基催化剂的催化效果明显优于活性氧化铝；
活性组分不同，催化效果不同，COD去除率由大到小时采用的活性组分依次为：Cu、Mn、Fe、Ce、Zn，COD去除率分别为37.8%、36.4%、34.5%、32.3%、29.4%。分析其原因：臭氧催化剂表面的羟基为Br onst ed酸，而活性组分为Lewis酸和碱，活性组分不同导致催化剂表面的酸碱不同，从而与臭氧的作用方式也不同，进而影响·OH的生成速率及产生量。相比Ce、Zn，Cu、Mn、Fe的氧化物的催化活性高，提供质子的能力强，与臭氧作用后，·OH的产生量提高；
另外Cu、Mn、Fe的氧化物存在多种价态，价态间变化所转移的电子也会促进臭氧分解产生·OH，提高COD的去除率。

考虑活性组分负载的难易程度及活性组分间的相互作用，最终确定Cu/Mn-Al2O3为最佳臭氧催化剂，采用间歇实验装置开展催化剂评价实验，以水样1为实验水样，分别于30 min、60 min、90 min及120 min时取样分析COD，结果如图3所示。

图3 臭氧氧化及催化氧化的COD去除率

由图3可知：（1）臭氧催化氧化COD去除率高达54.3%，远高于臭氧氧化COD去除率；
说明臭氧氧化中臭氧难以彻底氧化有机物，只能转化成中间产物，而臭氧催化氧化过程由于·OH的生成速率及产生量增加，有机物氧化效率显著提升；
（2）在臭氧催化氧化过程中，前90 min氧化速率快，90 min后基本不再氧化，分析其原因：废水呈碱性（pH=8.24），在反应初期，臭氧在催化剂作用下快速分解产生·OH，并氧化有机物，提高COD去除率；
随着反应时间的延长，有机物被氧化为小分子物质，如酸、醛等，此时废水呈酸性，催化剂表面吸附臭氧，臭氧转化成氧气而并非·OH，导致COD去除率升高缓慢；
（3）在臭氧催化氧化过程中，载体及活性组分协同配合，活性组分通过水合作用使催化剂表面覆盖带有孤对电子的·OH，有利于吸附有机物，同时催化剂表面的·OH作为活性位点，促进臭氧分解生成高氧化性的·OH，因此臭氧催化氧化的COD去除率高于臭氧氧化。

2.3催化剂作用机理分析

2.3.1 催化剂的表征

（1）BET分析

对催化剂及其载体的比表面积、孔容和孔径进行BET分析，结果如表2所示。

表2 催化剂及其载体的BET结果

由表2可知：（1）活性氧化铝的比表面积、孔容及孔径均大于陶粒，活性氧化铝比表面积大，臭氧与催化剂表面活性位点接触几率增加，促进臭氧传质及提高臭氧分解生成·OH的速率，故活性氧化铝催化效率高；
（2）Cu/Mn-Al2O3催化剂比表面积及孔容小于活性氧化铝，但孔径大于活性氧化铝，分析其原因：Cu、Mn的氧化物负载在载体孔道内，支撑了孔道，使得孔径增加，但氧化物占据孔道导致其比表面积和孔容降低。

（2）SEM、EDS分析

对催化剂和载体进行SEM分析，对催化剂进行EDS分析，观察其整体表观形貌及微区元素组成，结果如图4和图5所示。

图4 催化剂和载体的SEM图

图5 催化剂的EDS图

由图4可知，Al2O3和Cu/Mn-Al2O3表面均具有大小不一的孔，其中Cu/Mn-Al2O3被铜锰氧化物均匀密实的覆盖。由图5可知，Cu/Mn-Al2O3中Cu和Mn质量分数分别为4.32%和4.06%，两种元素质量比约为1∶1，即活性组分Cu和Mn以质量比1∶1的形式均匀负载在活性氧化铝表面及孔隙内。

（3）XRD分析

为了解催化剂的物相特征，对催化剂进行了XRD分析，结果如图6所示。由图6可知，Cu/Mn-Al2O3在2θ为31.2°和54.3°附近出现了Mn的特征衍射峰，经查找对应α-MnO2，即催化剂负载的Mn的形态为α-MnO2，在2θ为37.4°和67.2°附近出现了Cu的特征衍射峰，经查找对应α-CuO，即催化剂负载的Cu的形态为α-CuO。因此催化剂活性组分氧化物形态为CuO/MnO2。

图6 催化剂的XRD图

2.3.2 臭氧利用率计算

根据图3臭氧氧化及臭氧催化氧化对COD的去除率，计算臭氧利用率（Ru）及去除单位质量COD消耗的臭氧量（η），结果如图7所示。

图7 臭氧利用率及去除单位质量COD消耗的臭氧量

由图7可知：（1）臭氧催化氧化及臭氧氧化随着反应时间的延长，臭氧利用率均逐渐增加至稳定值，同时臭氧催化氧化的臭氧利用率明显高于臭氧氧化。分析其原因：在臭氧催化氧化过程中，臭氧与催化剂活性位点接触，快速分解产生·OH，而臭氧氧化过程仅能依靠自身大量的臭氧消耗产生少量的·OH，因此臭氧催化氧化的臭氧利用率高于臭氧氧化；
随着反应时间的延长，臭氧催化氧化中催化剂活性位点被臭氧全部占据，臭氧利用率达到稳定值。（2）臭氧催化氧化及臭氧氧化随着处理时间的延长，去除单位质量COD消耗的臭氧量均降低，且臭氧催化氧化的低于臭氧氧化。分析其原因：臭氧催化氧化可有效地将臭氧快速分解成·OH，加速有机物的降解；
同时随着反应时间的延长，·OH成为主要氧化有机物的介质，臭氧氧化作用进一步降低，因此去除单位质量COD消耗的臭氧量均降低。

2.4臭氧催化氧化工艺参数优化

臭氧催化氧化过程中影响COD去除率的因素主要有：臭氧投加量及催化剂投加量。为优化确定最佳工艺参数，采用间歇实验装置，以水样1为实验水样进行实验，分别于30 min、60 min、90 min及120 min时取样分析COD含量，计算COD去除率。

2.4.1 臭氧投加量

在催化剂投加量为100 g/L下，控制臭氧投加量分别为200 mg/(L·h)、300 mg/(L·h)、400 mg/(L·h)，得到的臭氧投加量对COD去除率的影响如图8所示。

图8 臭氧投加量对COD去除率的影响

由图8可知：臭氧投加量越多，COD去除率越高，出水COD含量越低。分析其原因：臭氧投加量越多，臭氧在水中的溶解量也越多，与催化剂活性位点接触的臭氧量会增加，进而生成更多的·OH，提高COD的去除率。因此，臭氧最佳投加量选择400 mg/(L·h)。

2.4.2 催化剂投加量

在臭氧投加量为400 mg/(L·h)下，控制催化剂投加量分别为50 g/L、100 g/L、150 g/L，得到的催化剂投加量对COD去除率的影响如图9所示。

图9 催化剂投加量对COD去除率的影响

由图9可知：（1）催化剂投加量越多，COD去除率越高，出水COD含量越低。分析其原因：催化剂投加量越多，催化剂表面的活性位点越多，使臭氧与活性位点接触的几率增加，进而生成更多的·OH。（2）反应前60 min，COD去除率随臭氧催化剂投加量的增加而增加，60 min后COD去除率的变化不再明显，分析其原因：催化剂投加量增加，活性位点虽然会增加，但已不再是影响COD去除率的主要因素，过量投加催化剂反而会导致臭氧消耗量增加，臭氧利用率降低。因此，臭氧催化剂最佳投加量选择100 g/L。

综合考虑，臭氧催化氧化的优化工艺参数为：臭氧投加量400 mg/(L·h)、催化剂投加量100 g/L，反应90 min，此时COD去除率可达58.9%。

2.5臭氧催化剂稳定性评价

为验证臭氧催化剂的稳定性，采用连续实验装置，分别以水样1和水样2为实验水样，在臭氧投加量为400 mg/(L·h)、Cu/Mn-Al2O3催化剂投加量为100 g/L下，连续实验70 h，每隔5 h取样分析COD，结果如图10所示。

图10 催化剂连续稳定性评价

由图10可知：水样1的COD去除率稳定在53%～55%，出水COD质量浓度稳定在120 mg/L～130 mg/L；
水样2的COD去除率稳定在47%～48%，出水COD质量浓度稳定在210 mg/L～230 mg/L；
其中因水样2为水样1的二次浓缩，TDS含量高于水样1，导致COD去除率低于水样1。总体而言，Cu/Mn-Al2O3催化剂具有良好的催化稳定性，且COD去除率均明显高于现有催化剂的COD去除率。

3.1通过对煤化工高盐废水臭氧催化剂的研究，发现载体活性氧化铝的COD去除率优于陶粒，活性组分种类对COD去除率的影响不同，其中Cu、Mn活性组分优于Fe、Ce、Zn，因此最终确定Cu/Mn-Al2O3催化剂为最佳臭氧催化剂，经物性分析发现，Cu、Mn元素在催化剂上以氧化物形态存在，具体形态为CuO/MnO2。

3.2对臭氧催化剂开展工艺条件优化研究，确定了最佳工艺参数：臭氧投加量400 mg/(L·h)、催化剂投加量100 g/L，在此条件下反应90 min，COD去除率可达58.9%。

3.3对臭氧催化剂开展70 h连续稳定性评价实验研究，发现Cu/Mn-Al2O3催化剂对水样1的COD去除率稳定在53%～55%；
对水样2的COD去除率稳定在47%～48%。即Cu/Mn-Al2O3催化剂具有良好的催化稳定性，且COD去除率均明显高于现有催化剂的COD去除率，因此Cu/Mn-Al2O3催化剂对高盐废水臭氧催化剂的制备具有一定的指导意义。

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