可降解塑料现状及前景展望

袁大辉，孙玲

(中国石油石化院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

塑料是20世纪最伟大的发明之一，给人类工作及生活带来了前所未有的便利，成为近年来飞快发展的大类材料之一，但由于塑料制品难以被自然环境所消纳，掩埋及焚烧的处理方式会破坏土壤结构，产生剧毒甚至致癌物质，不易回收利用，因此塑料又成为颇受争议的发明。据不完全统计，全球每年约有180亿磅塑料垃圾正以各种方式被倾泻入海，约10亿海洋生物由于误食塑料垃圾而失去生命，白色污染正日益对生态环境造成前所未有的严重威害，因此，在碳中和大背景下，开发出新型、能够满足使用并在短期内可以自然降解的塑料，是从源头上减少白色污染，实现绿色可持续发展的重要途径，也是未来塑料工业发展的主流方向之一。

可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不发生改变，废弃后可在自然条件下降解为可被大自然消纳的无害物质的塑料。通常情况下，可降解塑料在一定的自然环境中降解需经历如下几个阶段: 首先大分子量聚合物分解为小分子量聚合物，再变成有机中间产物，最终降解为二氧化碳（CO2)和水（H2O），能量回归于大自然，因此，可降解塑料制品废弃后不会成为环境杀手。另外，部分用于制备可降解塑料的原材料也来源于可再生资源，而不再依赖日渐枯竭的石油资源。

自上世纪末，随着人类环保意识的不断增强，可降解塑料研究驶入了快车道，光降解塑料、填充型生物降解塑料及完全生物降解塑料等相继问世，并逐步实现工业化生产。

国外在可降解塑料研发领域起步较早，1941年德国拜尔（Bayer）公司发明了光降解塑料[1]，1973年，英国研究者Griffin首次获得淀粉填充塑料的专利[2]。我国对可降解塑料的研究始于20世纪80年代初期，早期研究主要集中在光敏添加剂/普通聚乙烯的光降解薄膜领域。随后，研究重点聚焦到淀粉/聚乙烯的填充型生物降解塑料薄膜领域。自生物降解塑料被列入“八五”计划重点攻关和“九五”重点推广项目以来，多种降解塑料产品诸如餐盒、农膜、塑料袋等已经陆续进入市场。近年来，国内多所高校及科研机构都在生物降解塑料领域进行研发，发展迅速。

根据制备方法的不同，可降解塑料可分为三大类:微生物合成降解塑料、化学合成降解塑料和利用天然高分子降解塑料，本文重点介绍前两类。

1.1 微生物合成降解塑料

微生物合成降解塑料是指微生物以某些有机化合物为食物源，通过自身的生命运动形成高分子化合物的一类降解塑料，多以聚羟基脂肪酸酯类为主。此类生物降解塑料在生物相容性、压电性及气体阻隔性方面表现优异，显示出良好的可降解性能，在生物医疗及包装等领域应用前景广阔；
缺点是合成工艺相对复杂，需灭菌及提纯等工艺，对发酵底物的要求也很高，致使生产成本达到传统合成塑料的4～9倍，限制了发展。

1.1.1 聚羟基脂肪酸酯 （PHA）

聚羟基脂肪酸酯(PHA)，是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是天然高分子生物材料。由于PHA兼具良好的生物相容性能、生物可降解性和热加工性能，因此成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点之一。此外，PHA还具有很多高附加值性能，譬如非线性光学性、压电性及气体相隔性等。

与聚乳酸（PLA）等生物材料相比，PHA具有结构多元化特性，通过改变菌种、供料和发酵过程就可以改变PHA的组成，而结构多样性带来的性能多样化使其在实际应用中凸显优势。

与传统化工塑料产品的生产过程相比，PHA是一种低能耗和低CO2排放的生产过程，全过程的环境友好模式。随着成本的逐步降低及高附加值应用的相继开发，必将成为一种广受市场欢迎的多应用场景生物材料。

在近十年的PHA研究热潮中，尽管生产及应用领域的核心专利技术仍然被美、欧、日等发达国家掌控，但近几年国内的研发已取得了长足进展，在生产领域已拥有具有自主知识产权的菌种及后期工艺技术。

PHA类产品面临的主要问题是价格昂贵，性能方面也尚需进一步改善。国外主要生产厂商有美国Metabolix 公司和日本Kaneka 株式会社，前者由于业绩不佳，已停产。国内主要生产厂商为宁波天安生物材料有限公司，天津国韵生物科技有限公司和深圳意可曼生物科技有限公司[3]。

1.1.2 聚乳酸( PLA)

聚乳酸（PLA） 是一种新型生物降解材料，制备原料采用可再生的植物淀粉。在生物可降解聚合物中，PLA熔点超高、结晶度大且透明度好，适于加工纤维、薄膜及模压制品。PLA纤维性能优良，废弃后可降解，在PLA众多应用中，3D打印技术成为亮点，由于PLA具有可降解性，且打印时不产生刺激气味，已广泛应用于桌面3D打印领域。

PLA现有技术路线有两种：一步法和二步法。一步法生产稳定性不佳，仅有少量应用，主流成熟的工艺路线是二步法，即采用乳酸先生成丙交酯，然后再开环聚合成聚乳酸的工艺。除三井化学及同杰良生物材料有限公司外，目前主要聚乳酸生产厂家均采用二步法进行聚乳酸聚合生产。

2020年前，国内PLA主要依赖美国产品，2020年8月，丰原福泰来聚乳酸有限公司研发生产的聚乳酸粒子成品成功下线，这标志着我国第一条全产业链聚乳酸生产线已顺利实现量产。

1.1.3 聚丁二酸丁二醇酯( PBS)

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是由丁二酸（SA)和丁二醇（BG)经缩合聚合而得到的脂肪族聚酯，应用广泛，可用于制备一次性购物袋、生物医用高分子材料及包装瓶等。PBS废弃物在泥土或水中可以很快降解为无毒产物，原料丁二酸可通过农作物生物发酵获取。PBS于20世纪90年代开始进入材料研究领域，并迅速成为研究热点。与PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS价格低廉，而且耐热性好，热变形温度和制品使用温度可超过100℃。PBS合成原料获取途径既可通过石油资源，也可通过生物资源发酵，因此受到科技和产业界高度关注。

我国PBS研发和产业化起步较晚，但发展速度相对较快。PBS产业化项目于2002年列入中科院创新工程项目，并受到国家重视，于2005年被列为环境友好材料重点攻关项目，成为国家层面重点推动产业化的生物降解塑料。目前，中科院理化研究所和清华大学的技术研究是国内领跑者，国内PBS生产规模较大的安徽安庆和兴化公司、杭州鑫富药业、江苏邗江佳美高分子材料及山东汇盈新材料等均采用了中科院理化研究所和清华大学的专利技术。

此外，新西兰、新加坡及韩国等对我国PBS系列材料和制品也表现了浓厚兴趣，项目组开发的PBS降解超市购物袋已获得新西兰及新加坡相关部门认可，生产的改性材料挤出片材已正式小批量出口韩国。

1. 2 化学合成降解塑料

化学合成降解塑料的主要品种为脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等，其分子链上的酯基结构在自然界中易被微生物或酶分解，从而最终降解。现阶段，开发较好且具备一定产业化规模的主要包括：聚己内酯(PCL) 、二氧化碳聚合物(PPC) 、聚乙烯醇(PVA) 、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）及聚乙醇酸(PGA)等。

1.2.1 聚己内酯( PCL)

PCL 是由ε-己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯，热稳定性佳，分解温度较高，同时力学性能优异。PCL在土壤和水环境中，6～12个月可完全分解成为CO2和H2O，可以保持生态平衡。

PCL可用作生物医用材料领域，例如用作体内植入材料及药物控释材料等，目前已获美国FDA批准。

国外PCL生产企业主要有柏斯托、巴斯夫、大赛璐、陶氏化学及美国Union carbide corporatio n(UCC) 公司等。柏斯托公司是最大的ε-己内酯生产企业，总生产能力40～60 kt/a。目前全球聚己内酯的产能约为52 kt/a，主要分布在欧美日等国。国内PCL产业尚属于起步阶段，产品主要依赖进口，主要进口商为瑞典Perstorp公司、美国苏威公司和日本大赛璐株式会社。

1.2.2 二氧化碳聚合物( PPC)

二氧化碳聚合物( PPC)是一种无毒、透明的全降解塑料。外观与聚乙烯塑料相似，弹性良好，可在土壤中短时间完全降解，并直接被植物吸收利用。二氧化碳聚合物的原料可以来自空气中的CO2，将有利于缓解温室效应。

内蒙古蒙西集团公司和中国海洋石油总公司分别建成了年产3 kt 的二氧化碳/环氧丙烷共聚物装置，主要产品为PPC。PPC的玻璃化转变温度为35 ℃，产品为不结晶的聚合物，是消耗CO2的绿色环保工程。河南天冠集团已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线。中国科学院长春应用化学研究所研发的二氧化碳基生物降解塑料技术，目前产能为50 kt/a。吉林博大东方新材料有限公司于2018 年在吉林化学工业循环经济示范园区启动300 kt/a 的工业化项目，采用该二氧化碳基降解塑料制备的农膜，农田试验效果优良［4］。

1.2.3 聚乙烯醇( PVA)

聚乙烯醇（PVA） 是一种高阻隔性可降解的高分子材料，可完全降解为CO2和H2O，是名符其实的绿色环保材料。采用PVA 制成的薄膜透明度高，透光率高达90%以上，且柔软无静电，表面无需任何处理就可印刷出牢固鲜明的图案。

国外主要的PVA生产厂商有日本可乐丽株式会社和日本合成化学工业株式会社等，中国PVA生产企业主要有：皖维高新、中国石化、内蒙双欣及宁夏大地等。

经过多年发展，我国PVA行业逐渐向技术领先、产业链完整、研发优势突出、市场容量大、低成本及经济效益好的优势企业不断集中，竞争力弱的企业陆续退出行业。

1.2.4 聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）

甲酸丁二醇酯（PBAT）是脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯的优异降解性能与芳香族聚酯的良好力学性能，同时也展现出优异的延展性、耐热性和抗冲击性。此外PBAT能够被微生物降解为CO2和H2O，是优良的生物降解材料。

国内PBAT技术研究的领先机构主要有中科院理化技术研究所、中科院化学研究所、清华大学、新疆蓝山屯河聚酯有限公司等。

国外开发的全生物降解脂肪族聚酯合成技术生物安全性低，针对该技术痛点，中科院理化技术研究所自主研发出了成本低、力学性能及生物安全性能双高的全生物降解聚酯PBAT，形成了具有自主知识产权的PBAT生产工艺包及成套生产与专利技术，已授权杭州鑫富药业等相关企业进行生产，产品性能优良，可替代通用不易降解型塑料制品，从而缓解塑料废弃物对环境造成的污染，

中科院化学研究所通过不断地技术整合、工艺设计与结构优化，也已拥有了稳定的PBAT合成工艺技术，且通过了中国塑料加工工业协会与全国农业技术推广中心组织的完全生物降解农膜农田试验。

与PBS相比较，PBAT在机械性能、生产成本及生产原材料易得性等方面优势明显，是更加适合于农膜领域的生物可降解塑料，近年来已成为国内外应用最多的非生物基降解塑料，发展潜力巨大。国内已逐渐在新疆及云南等地开展降解塑料农膜的试验工作。

1.2.5 聚乙醇酸(PGA)

与上述几种可降解塑料相比，聚乙醇酸（PGA）的产业成熟度最低。PGA的生产工艺有一步法（直接缩聚法）和两步法（开环聚合法）两种。所采用的原料乙醇酸甲酯可由煤制乙二醇工艺路线前段生成的草酸二甲酯不完全加氢获取，总体原料供应充足，成本较低，未来前景看好。但目前草酸二甲酯不完全加氢技术及制备高纯度乙交酯的技术门槛较高［7］，国内仅少数几家企业掌握该技术，同时产品收率也有待提高。另外，该工艺需要严格控温，物料的高黏性极易造成堵塞，致使相关设备的开发面临很大挑战。

受技术壁垒高与市场规模小等不利因素影响，前些年国内PGA产业化停滞不前。在“十四五”新政下，PGA作为一种全生物降解塑料，需求将进入快速增长期，产业化发展也蓄势待发。为加快推动PGA产品的研发与应用，降本增效，拓展市场应用领域，中石化、国家能源集团、神华榆林能源化工及上海浦景化工等企业，开展强强合作，整合优化资源，共同加快推动了产业化进程，为我国可降解塑料产业的高质量发展做出了贡献。相信，在中石化和国家能源集团两大巨头的不断探索和积极推动下，PGA将进入快速发展期，成为与PLA、PBAT/PBS具有同等体量规模的可降解塑料产品。

可降解塑料只有在特定条件下才会进行生物降解，在其他条件下，如典型的花园堆肥和工业堆肥环境，可能会降解缓慢或无法降解，或者会破碎成为微塑料，造成更大危害。

为解决上述问题，各国科研人员正在不断努力开发更多性能优异的新型降解塑料。

2.1 真正“可堆肥”的可生物降解塑料

据今年4月《自然》杂志发表的一篇重磅文章报道，加州大学伯克利分校徐婷教授团队研究出一种新工艺：在塑料中嵌入以聚酯为食物的酶，这些酶能够有效地将塑料分解成初级结构单元，同时分解后的产物还可以用作堆肥。

例如，就聚乳酸（PLA）而言，酶会将其分解为乳酸分子，而在堆肥过程中，土壤微生物恰好以乳酸为食物源，从而达到真正将塑料降解为天然肥料的目的。

目前，该研究团队正在开发可降解其他类型聚酯塑料的 RHP 包裹型酶，同时也正在对 RHP 进行改性研究，以便可将这种降解工艺，设定为可以在特定点位停止，而不完全破坏材料[5]。

2.2 锦湖日丽Ecoblend 系列材料

具有国际石化和聚合技术背景的上海锦湖日丽塑料有限公司生产的Ecoblend系列材料不仅可对塑料废弃物进行回收及再利用，同时该系列材料中还添加有生物基改性PLA等树脂，可以极大地降低合成新塑料时CO2的排放量。有研究结果表明：每使用1 t Ecoblend材料所减少的CO2排放量，相当于11棵30年龄的冷杉树一年所吸收的CO2量。

目前，Ecoblend系列材料在家电、IT、办公用品和通信产品领域已得到广泛应用。如柯尼卡美能达的打印机和复印机外壳使用了Ecoblend材料，正是这一应用使其在第18届日经环境经营调查中名列前茅，已打入欧美国家的政府采购目录，畅销众多国家。

2.3 美国能源部聚二酮烯胺或PDK塑料

美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员发明了一种塑料，名为聚二酮烯胺或PDK塑料，可以降解至分子水平，能够重复回收利用，转化成新材料。

该项研究发表在《自然化学》杂志上。研究结果显示，这种新型塑料可以显著地减少塑料对环境造成的污染，例如用PDK塑料制造的表带，能够回收用于制造电脑键盘。研究人员表示，他们的下一步计划是将PDK塑料应用于纺织品、泡沫塑料以及3D打印等领域[6]。

2.4 欧盟PHBOTTLE项目

由欧盟支持的环保工业项目PHBOTTLE日前取得了重要技术进展。研究人员开发出一种将工业废渣制成可生物降解原材料的新技术，可利用生物降解材料生产塑料瓶，而该种原材料可从变质的废水中提炼获取。

利用生物可降解材料制作食品包装，既可以减少能源使用又可以降低CO2排放，降低企业的废弃物处理成本[7]。

可降解塑料可有效地保护和改善环境，极大地推动环保事业的发展，解决白色污染问题。在当前双碳大趋势下，发展可降解塑料具有战略意义，不仅有助于推动国家产业结构调整，还能够满足医疗、药物及3D打印等高端市场需求，创造高附加值产品，提升产业整体竞争力。

虽然我国可降解塑料尚处于产业化初期，但具有产业结构较为完整的优势，同时多家科研机构和生产企业对相关工艺技术进行了快速积累和迭代，在国家禁塑政策的利好背景下，可降解塑料行业有望进入加速发展期。一旦能够解决性能和成本方面的痛点，必将取代传统塑料，进入寻常生活，从源头上解决白色污染问题。

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