3种常用过氧化氢检测方法的比较

过氧化氢具有极强的氧化能力，主要杀菌原理是利用分解生成的羟基，破坏微生物的外层保护结构，使得保护层通透性发生改变，从而引起细胞渗透压的改变，微生物因体内外的平衡系统受到破坏而死亡；
或是通过破坏微生物体内的酶、蛋白质及DNA，使微生物死亡。过氧化氢在完成杀菌后，分解为氧气和水，不会留下有毒物质，不需要用水进行冲洗，对环境没有污染性，是一种环保型的消毒剂[1]。

过氧化氢作为一种环境友好型化学品，被广泛用于纯净水、矿泉水、乳品、饮料、啤酒、果汁以及制药等产品加工、医院及公共场所等行业的消毒灭菌。例如，现在市场上流通的利乐包和康美包，都是使用35%以上的食品过氧化氢均匀地涂布或喷洒在乳制品包装材料表面，通过加热蒸发残留的过氧化氢来完成灭菌过程[2]；
美国唯绿牌灌装机就是利用喷洒0.1%和2%浓度的过氧化氢进入紫外线杀菌区域，与紫外灯协同作用，完成对乳制品包装的杀菌；
生产桶装水企业使用0.5%的食品级过氧化氢对桶装瓶盖浸泡、擦拭30 s来完成消毒[3]；
医疗企业可以使用3%过氧化氢消毒液超声雾化对婴儿暖箱表面、水槽及操作窗进行消毒[4]。常见的30%过氧化氢常用作食品加工、漂白、防腐、保鲜剂以及医药上的杀菌剂等。过氧化氢浓度的高低直接影响杀菌效果。例如，35%浓度的过氧化氢原液杀灭大肠杆菌只需0.85 min，而1%浓度的过氧化氢稀释溶液杀死大肠杆菌却要5 min；
0.05%浓度的过氧化氢杀死90%的金黄色葡萄球菌需67 min，若把过氧化氢浓度提高到2.5%时，只要30 min就能杀死99.95%的金黄色葡萄球菌，若把过氧化氢浓度提高到5%时，仅需5 min就可以杀死99.97%的金黄色葡萄球菌[5]。因此，为了保证不同浓度的过氧化氢能达到预期的杀菌效果，对过氧化氢浓度的在线监测是不可或缺的，但不同的检测方法存在着差异性与优劣性。目前，过氧化氢浓度的检测方法有高效液相色谱法[6]、紫外分光光度法[7]、化学滴定法（高锰酸钾滴定法、碘定量法和铈量法）[8]、折光法以及比重法等。化学滴定法是主流的检测方法。该检测方法复杂、化学污染严重以及不利于快速读取结果等。折光法和比重法是目前检测过氧化氢溶液浓度的一种快速简便的方法，其操作简单，不需要化学试剂。本文分别对高锰酸钾法、比重法和折光法进行研究，并对实验结果进行对比，为企业日常监控提供参考。

1.1 试剂

0.100 2 mol·L-1高锰酸钾标准滴定溶液，北京世纪奥科生物技术有限公司；
浓硫酸，广州化学试剂厂；
30%过氧化氢，默克；
35%过氧化氢，索尔雅集团中国有限公司。

1.2 仪器设备

50 mL茶色滴定管（经过有资质的第三方机构认定）；
10 mL刻度吸管（A类）；
分析天平（精确值0.000 1 g，经过有资质的第三方机构认定）；
温度计（测量范围0～100 ℃）；
密度计（测量范围：0.9 ～ 1.0 kg·L-1；
1.00～1.10 kg·L-1；
1.10～1.20 kg·L-1）；
双氧水浓度计（日本ATAGO爱拓）；
锥形瓶（50 mL）。

1.3 检测方法

1.3.1 过氧化氢标准使用液的配制

以30%的过氧化氢为标准储备液，吸取0.83 mL、4.20 mL、12.50 mL、16.70 mL、25.00 mL、41.70 mL和83.30 mL过氧化氢于250 mL的容量瓶中，用水定容至250 mL，配制成0.1%、0.5%、1.5%、2.0%、3.0%、5.0%和10.0%的过氧化氢溶液。

1.3.2 高锰酸钾标准滴定法

（1）实验原理。在酸性介质中，过氧化氢与高锰酸钾发生氧化还原反应。根据高锰酸钾标准溶液的消耗量，计算过氧化氢的含量。反应方程式为2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2KMnO4+K2SO4+5O2↑+8H2O。

（2）检测操作[9]。用已知浓度的KMnO4直接滴定已知浓度的H2O2。①过氧化氢浓度为0.1%和0.5%的样品溶液：称取3.0～4.0 g样品于装有25 mL蒸馏水的锥形瓶中（精确至0.000 1 g），加10 mL 3 mol·L-1的H2SO4，用0.1 mol·L-1的高锰酸钾滴定至粉红色，保持30 s不褪色。②过氧化氢浓度为1.5%、2.0%、3.0%和5.0%的样品溶液：称取1.0～2.0 g样品于装有25 mL蒸馏水的锥形瓶中（精确至0.000 1 g），加10 mL 3 mol·L-1的，用 0.1 mol·L-1的高锰酸钾滴定至粉红色，保持30 s不褪色。③过氧化氢浓度为10.0%和30.0%的样品溶液：称取0.2 g样品于装有25 mL蒸馏水的锥形瓶中（精确至0.000 1 g），10 mL 3 mol·L-1的H2SO4，用0.1 mol·L-1的高锰酸钾滴定至粉红色，保持30 s不褪色。

④过氧化氢浓度为35.0%的样品溶液：称取0.1 g样品于装有25 mL蒸馏水的锥形瓶中（精确 至 0.000 1 g）， 加 10 mL 3 mol·L-1的 H2SO4， 用0.1 mol·L-1的高锰酸钾滴定至粉红色，保持30 s不褪色。样品中过氧化氢的浓度X（以H2O2计）的计算公式为

式中：X为样品中过氧化氢的浓度，%；
V为滴定中消耗的高锰酸钾标准溶液体积，mL；
C为高锰酸钾标准溶液的浓度，mol·L-1；
m为过氧化氢样品的质量，g ；
M为过氧化氢的摩尔质量（M=34.02 g·mol-1）。

1.3.3 比重法

（1）实验原理。密度计是根据阿基米德定律和物体浮在液体表面上的平衡条件制成的，漂浮的固态所遭受的水的浮力相当于它排除的液体容积。密度计的一头呈现泡状，是许多小铅粒或水银的储藏处。当玻璃管被竖直地插入检测的液体中时，它就能稳定地浮在液体中，维持平衡，这个过程是自动的，此时就可以通过其本身的重力来计算出液体的密度。

（2）检测操作。从密闭的双氧水槽中取约220 mL的过氧化氢溶液到250 mL量筒内，并将密度计放入量筒内，再往量筒内加注过氧化氢，直至密度计完全浮起。如果密度计上有气泡，则轻轻搅动，直至气泡消失。同时，读出密度计与温度计上的密度和温度后，用直尺在列线图上把对应的两个数值连成一条直线，即可得出过氧化氢的浓度（图1）。

图1 过氧化氢浓度对照示意图

1.3.4 折光法（双氧水浓度计检测法）

（1）实验原理。该设备利用光线的折光原理来测定其浓度，即由于光在不同介质中的传播速度不同，光从一种介质射向另一种介质是光的传播方向发生了改变，利用测量光发生折射时的临界角来确定其介质的浓度。

（2）检测操作。按3 s“START”键开机，往棱镜中滴入清水，按“ZERO”键，校正归零。将清水倒出，用擦镜纸将棱镜表面擦拭干净。取一滴待测溶液滴入棱镜内，按“START”键，测试结果即为实际浓度值。将待测溶液倒出，用清水冲洗干净，用擦镜纸将棱镜表面擦拭干净。按3 s“START”键关机。

2.1 不同方法对不同浓度过氧化氢的检测结果

2.1.1 高锰酸钾标准滴定法结果

不同浓度过氧化氢滴定法检测结果见表1。

表1 不同浓度过氧化氢滴定法检测结果表

2.1.2 比重法检测结果

不同浓度过氧化氢比重法检测结果见表2。

表2 不同浓度过氧化氢比重法检测结果表

2.1.3 折光法检测结果

不同浓度过氧化氢折光法检测结果见表3。

表3 不同浓度过氧化氢的折光法检测结果表

2.2 讨论

3种方法的结果对比见表4。

表4 3种方法的结果对比表

由表4可知，高锰酸钾标准滴定法在测定浓度为0.1%～35.0%的过氧化氢溶液样品中，样品浓度检测结果的相对误差≤5%；
比重法由于过氧化氢密度值换算的限制，在检测5.0%～35.0%的过氧化氢溶液样品中，测定结果相对误差在0%～20%内；
折光法无法检测出0.1%的低含量过氧化氢溶液样品，0.5%过氧化氢溶液样品的检测结果相对误差达到20%，1.5%～35.0%的过氧化氢溶液样品测定结果的相对误差≤5%。这3种方法中高锰酸钾标准滴定法通用性强，准确性高，几乎所有浓度都可以用该化学方法来检测。比重法只能测定5%以上的浓度，低含量浓度的过氧化氢无法检测，而且过氧化氢浓度换算表中不是每一个温度都有明确的对应，最后得到的结果是一个估读值，准确性的误差范围波动比较大，特别是低含量过氧化氢的准确性要比高含量过氧化氢的准确性低，因比重计上浮的幅度越微小越容易造成读数误差，影响最后的换算值。折光法检测0.5%浓度的过氧化氢比实际值偏低0.1%左右，可能由于含量过低产生光的折射偏差比较大，但1.5%以上浓度的过氧化氢检测准确性可以与高锰酸钾标准滴定法齐平。在重复性实验中，高锰酸钾标准滴定法RSD值≤0.5%，比重法和折光法的RSD值均为0%。因此，使用折光法检测可以避免人为误差；
比重法在可控的密度和温度的范围内，估算值的范围比较大，人为误差可以忽略；
高锰酸钾标准滴定法对操作人员的能力要求比较高。同时，对比3种检测方法，高锰酸钾标准滴定法的滴定操作过程比较复杂、耗时比较长，至少需要30 min，但比重法只需2～3 min，折光法只需3～5 s就能得出结果。

通过采用3种方法对过氧化氢浓度的检测结果发现，传统的高锰酸钾标准滴定法适用性强、准确度的保障性较高，对样品浓度没有硬性的限制要求，但化学方法检测过程较烦琐，无法快速得出结果，难以实时监控过氧化氢浓度。比重法所需设备较少，操作简单，只需一步换算就能得出结果，但检测不同的浓度需要更换不同量程规格的密度计，检测的范围性比较受限制，只能检测5%以上的浓度，且该方法容易受介质中气泡的影响造成读数误差。因此，食品企业在日常过氧化氢浓度的检测中，可以根据企业的实际浓度使用比重法或双氧水浓度计检测法进行在线监测，同时定期用高锰酸钾标准滴定法对过氧化氢浓度进行验证。

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