柑橘废弃物利用的研究进展

车金鑫，郭虹雨，陈珂琴，陶能国

(湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭，411105)

柑橘是我国重要的水果之一，也是种植面积和产量最大的水果[1]。据统计，2020年我国的柑橘产量为5 121.9万t[2]，随着产业结构调整，柑橘产量呈逐年增加的趋势[3-4]。在柑橘的生产、加工和消费过程中会产生大量的残次果、落果、果渣和非食用部分等柑橘废弃物，约占总产量的20%，约为1 024.4万t[5-6]。废弃物中含有丰富的可溶性糖、纤维素、半纤维素、果胶和精油等有机物，是潜在的营养来源[7]。柑橘废弃物味苦、酸度大、水分含量高且易染菌。目前传统的处理方式以填埋为主，但填埋过程中易造成土壤和水体污染，严重影响生态平衡[8]。因此，如何实现柑橘废弃物的清洁化和资源化利用对于我国柑橘产业的发展具有重要意义。国内外研究者对柑橘废弃物的清洁化、资源化利用研究主要集中在农业种植、畜禽养殖、功能成分提取及生物转化等方面。本文对目前国内外柑橘废弃物的利用现状进行综述，以期对柑橘废弃物的综合利用与深度开发提供思路，从而助推柑橘产业全面提质增效、农民增收致富，为实现乡村振兴带来新的发展活力。

柑橘废弃物主要由残次果、落果、果渣等组成，其中含有丰富的营养物质，包括粗蛋白、粗脂肪、无氮浸出物、粗纤维等，其中无氮浸出物(64.84%～65.70%)和粗纤维(9.02%～12.5%)的含量相对较多(表1)[9-10]。同时柑橘废弃物中还含有多酚类化合物(25.2～48.43 mg GAE/g)、膳食纤维(40%～50%)、生物碱(如辛弗林2.33～22.5 mg/g)、萜类化合物(如柠檬苦素768.4～3 200 mg/kg)、精油(3～9.1 mg/g)等大量生物活性物质[11-15]。这些活性物质主要分布在柑橘皮渣和种子中(表2)。

表1 柑橘废弃物的营养物质 单位：%

2.1 农业种植利用

柑橘废弃物中所含的有机物、氮、磷和钾等营养元素可为微生物的生长提供碳源、氮源、生长因子以及无机盐等营养物质，并兼具为作物提供养分和土壤改良的双重作用[16]。研究表明柑橘废弃物作为栽培基料和培养基添加剂用于平菇等食用菌栽培可以显著提高食用菌长势和抗逆能力，增进食用菌外观，且具有较高的生物效益和更低的栽培成本[17-18]。柑橘废弃物也可作为有机肥料应用于水果和蔬菜的种植，利用柑橘废弃物作为原料进行堆肥，可有效提升果蔬产品的品质与产量[19]。但是目前的应用范围较窄，需要将柑橘废弃物与其他肥料进行复配，进而提升农业种植的品质。

表2 柑橘废弃物活性物质含量与分布Table 2 Content and distribution of active substances in citrus waste

2.2 养殖业饲料利用

柑橘废弃物作为畜禽饲料或饲料添加剂应用在饲料加工中。柑橘废弃物含有大量的水分，酸度较高，动物适口性较差，因此国内外学者对柑橘废弃物处理工艺条件及饲喂效果展开研究(表3)，通过烘干、青贮和发酵等工艺方式可有效防止柑橘废弃物的腐败，从而延长贮存期。并且青贮和发酵等工艺方式可以有效降低柑橘废弃物中粗纤维[20]的含量，增加营养物质的积累和氨基酸的合成[21]等。此外以柑橘废弃物作为饲料或饲料添加剂也可有效提高畜禽免疫力、改善肉质并提高其产奶量[22-24]。INSERRA等[24]研究指出在日粮中添加柑橘渣饲喂56 d后，可显著降低羊肉的脂肪氧化现象，肉质的抗氧化能力得到显著提升。柑橘废弃物在动物饲料中的适量添加可提高动物的生产性能及畜产品的品质，节约饲料资源，降低饲料成本和提高经济效益，同时减轻其给环境带来的污染。但柑橘废弃物在饲料中的处理工艺需要提升，其用量有待进一步研究。

表3 柑橘渣饲料在畜禽养殖中的案例Table 3 Cases of citrus residue feed in livestock and poultry breeding

2.3 工业应用

柑橘废弃物中含有丰富的粗纤维，可作为碳源为清洁能源提供原料，也可应用于工业上碳材料和储能材料的制备，如生产沼气、制备活性炭和碳量子点等方面[25-27]。对柑橘皮渣进行好氧分解预处理，然后再进行厌氧发酵，得到的甲烷较只用鲜果渣发酵的高26%，其含量为28 mL[25]。用1.0 g柚子皮生物活性炭吸附实际染料废水中染料，吸附率可达90%以上，其对甲醛的吸附量为6.0～9.5 μg/g[26]。以柑橘皮为原料，建立了一步合成高荧光量子效率碳量子点的荧光标记材料，为其应用于生物标记、重金属分析、抗体标记、细胞染色等工作奠定了基础[27]；
用废弃的柚皮负载Fe2O3，制备PC/Fe2O3复合储能材料，该复合材料表现出优异的比电容(电流密度为1 A/g时，电容为276.0 F/g)[28](表4)。柑橘废弃物是一种优良的清洁可再生资源，为工业的发展打下了基础，同时为环境保护提供了条件。

表4 柑橘废弃物在工业应用Table 5 Industrial application of citrus waste

2.4 活性物质的提取及在食品中的应用

柑橘废弃物中生物活性成分的提取是对柑橘废弃物进行资源化利用最直接、有效的方法。柑橘废弃物中的生物活性成分含量高、分布广，并具有一定的抗肿瘤、抗癌、抗突变、抗炎、抑菌、防氧化、抗病毒、抗过敏、降胆固醇、驱虫、降血脂、预防高血压、缓解便秘以及减少肝脏和胃肠道损伤等作用[29-30]。提取柑橘中的果胶、精油、黄酮等作为食品增稠剂、防腐剂、甜味剂、着色剂、香味剂等食品配料相对比较成熟(表5)，也是柑橘废弃物利用的主要方向[31-35]。目前用于柑橘废弃物活性物质提取的方法众多，常规的方法包括：冷榨法、水提法、溶剂提取法等。沉淀法、离子交换法、微波法、超临界萃取法和微波辅助辐射提取法等绿色环保、高效的非常规方法也被广泛使用[36]。活性物质的提取率受料液比、温度、时间等不同工艺条件的影响，对以上工艺条件进行优化可有效提高活性物质的提取率[37]。采用酸解醇沉法[38]和离子交换树脂法[39]提取干燥的柑橘皮中的果胶，优化后提取率分别达到14.86%和15.23%。传统方法采用水蒸气蒸馏法对柑橘果皮中的精油进行提取，提取率为1.97%；
通过加盐优化后的水蒸气蒸馏法，在料液中加入NaCl，其他工艺条件基本不变，提取率可增加至3.84%[40]。随着科学技术的发展，超临界流体萃取技术(超临界CO2、己烷、戊烷、丁烷等)被逐渐应用到柑橘精油的萃取，通过探究超临界流体萃取精油的萃取时间、萃取压力、萃取温度、投料量对提取率的影响，大大缩短了萃取时间，并且提升了萃取率[41-42]。采用亚临界水萃取技术提取陈皮中的橙皮苷，橙皮苷提取得率达到3.54%，相较于传统的乙醇热回流法，亚临界水流体萃取缩短了提取时间，柑橘黄酮得率高且无溶剂残留，为实现天然产物的绿色、高效工业化提取提供了新的路径[43]。通过采用微波辅助辐射提取法提取柑橘废弃物中辛弗林和橘皮酚酸，辛弗林的相对提取率可高达98.1%[44]，橘皮酚酸提取量达562.8 μg/g[29]。目前的提取纯化技术丰富，但柑橘废弃物中成分复杂，对活性物质的选择性提取影响较大，需要进一步提升提取纯化技术，为提高柑橘废弃物的利用率和研究价值提供支持。

表5 活性成分的提取及应用Table 5 Extraction and application of active ingredients

3.1 酶法高效处理

传统提取方式中多采用化学试剂处理柑橘废弃物，过程中会产生废水造成二次污染。酶法处理是一种增值化利用柑橘废弃物的环保高效的途径。果胶酶[35]、淀粉酶[45]和纤维素酶[46]等水解酶已被广泛应用于柑橘废弃物中大分子物质的分解与转化，以获得还原糖、果胶等小分子产物。由于果胶酶、纤维素酶和葡聚糖酶等酶法处理后可使柑橘废弃物的物理结构由致密状变为疏松多孔状，酶解后小分子产物的提取率亦能得到有效提高(表6)。酶作为一种生物制剂易受其用量、温度、pH和时间等工艺条件的限制，从而影响柑橘废弃物中提取物的提取率及生物活性物质相对应的小分子物质的含量。通过调整工艺条件可显著提高酶法处理的提取效率。添加45 U/g纤维素酶与耐高温淀粉酶于pH 5.0、55 ℃下处理柑橘皮粉提取3.0 h，果胶提取率为36.48%[45]。酶具有作用条件温和，用量小，安全可靠，澄清彻底等优点。但其还有较多的活性成分不能被完全利用，因此需要寻找且低成本的新酶源，充分利用柑橘废弃物创造更高的价值。

表6 不同的酶处理柑橘废弃物的结果Table 6 Results of citrus waste treatment with different enzymes

3.2 微生物发酵处理

微生物种类繁多，可供大规模筛选，且微生物产生果胶酶、纤维素酶、淀粉酶、木质素酶等各种各样的酶系亦是高效生物催化体系的核心物质。通过微生物发酵可以为柑橘废弃物的处理提供更丰富的酶系，也可利用其催化作用和分解作用将柑橘废弃物中的大分子物质或不能被直接利用的物质转化为更有经济价值的生物活性成分或小分子物质(表7)。目前所用到的微生物发酵可分为单一微生物发酵(细菌发酵或真菌发酵)和混合微生物发酵(细菌与真菌混合发酵或真菌混合发酵)。细菌发酵以杆菌的固态发酵为主，产物主要是细菌纤维素、醋酸和黄酮[49-51]。真菌发酵以黑曲霉、青霉、假丝酵母菌以及酵母菌发酵为主，通过固态发酵或液态发酵生产有机酸、多糖、醇类、酯类及聚半乳糖醛酸酶、柚苷酶、果胶酶、木聚糖酶、纤维素酶、酸性蛋白酶、内切葡聚糖酶、β-萄糖苷酶等酶类[52-61]。真菌发酵产物以酶类为主，这些酶类与酶法处理柑橘废弃物中的有效成分类似，通过真菌发酵可改善酶法处理成本高的缺点，能够更好地利用柑橘废弃物。细菌与真菌的混合发酵是以植物乳杆菌和青霉菌为主，主要产物是膳食纤维[12]；
真菌混合发酵主要由米曲霉、康氏木霉、热带假丝酵母及粗枝木霉等作为混合发酵剂，产物为果胶酶、纤维素酶等[61]。研究指出利用黑曲霉进行柑橘果渣发酵生产果胶酶，果胶酶发酵酶活力可达37.91 U/mL[55]。混菌发酵不仅产酶能力更佳，而且更有利于降解果胶和纤维素。米曲霉发酵产果胶酶和纤维素酶活力最大值分别为204.26 U/g和24.53 U/g，果胶和纤维素的降解率分别为37.64%和26.77%，米曲霉、康氏木霉、热带假丝酵母和粗枝木霉混合发酵产果胶酶和纤维素酶活力分别为242.78 U/g和35.02 U/g，果胶降解率为50.96%，纤维素降解率为43.65%[62]。微生物发酵的产物除了酶制剂，还有一些香味物质以及甜味剂等(木糖醇[58]、果味酯[59])。吴春霞[58]以柑橘皮渣为原料，利用假丝酵母菌发酵生产木糖醇，发酵液的木糖醇质量浓度可达到28.96 g/L。因此，应加强对微生物转化菌种的选育研究，筛选出更多能有效利用柑橘废弃物的微生物菌种并进行合理地组合，对柑橘废弃物的再利用潜能进行充分挖掘。

表7 微生物发酵可以降解合成营养素Table 7 Microbial fermentation can degrade and synthesize nutrients

柑橘废弃物的高值化利用主要是通过一些生物转化技术将其转化为高价值的产品。柑橘废弃物的提取物具有洁肤、平衡油脂分泌、美白皮肤、增加皮肤光泽和淡化雀斑的作用，因此作为功能成分被广泛应用于面霜[63]等。在医药领域这些提取物集中应用在治疗癌症以及降低糖尿病的发生等方面。目前应用较为广泛的是黄金乳液配方，该配方由6种柑橘皮制成，总黄酮含量至少为450 mg/L或0.45 mg/mL。能够通过局部应用治疗黑色素瘤、口服治疗前列腺癌、肺癌和肝癌来治疗癌症[64-66]。因此应该改进柑橘废弃物的高值化利用的技术以及拓宽高值化利用的范围，从而充分提高柑橘废弃物的价值，进而推动乡村振兴的发展。

表8 柑橘废弃物的高值化应用Table 8 Value added application of citrus waste

柑橘废弃物用途广泛，不仅可以作为有机肥料和种植栽培基质用于农业生产，还能用作养殖饲料、工业能源、以及生物活性物质提取基质,这在一定程度上对柑橘产业的经济效益、资源利用率、生态环境保护起到积极的作用。但研究利用多集中在基础阶段，目前仍有很多亟待解决的问题，如提取手段单一、易引发二次污染、应用范围有限、安全性问题等。针对以上问题，建议如下：(1)整合现有的柑橘废弃物的资源化利用技术，科学合理地构建循环利用模式。(2)通过合成生物学技术来构建人工的微生物体系，实现对柑橘废弃物的高效、低成本和高附加值再利用。(3)建立生产加工检测完整的柑橘废弃物处理体系，在提升利用价值的同时保障应用的安全性。(4)结合生物酶技术和超微粉碎技术，对柑橘废弃物进行低温生物降解或物理破碎，降低有机大分子物质结构，提高小分子活性物质的释放和机体吸收效率，成为未来开发柑橘废弃物的一个重要思路。综上所述，柑橘废弃物资源丰富，可利用形式多样，尽管现在存在一些困难和问题，但随着科学研究的不断深入，其开发价值和应用前景会更加广阔。

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