高稳定性超疏水水泥基材料涂层制备及性能研究*

孔祥清，杜昊然，殷胜光，章文姣，申宜丹，付 莹,3

(1. 辽宁工业大学 土木建筑工程学院，辽宁 锦州 121001；

2. 中交路桥建设有限公司，北京 101107；
3. 松山湖材料实验室，广东 东莞 523000)

水泥基材料因其原材料丰富、成本低、耐久性能好等优点，成为建筑领域无可替代的材料[1]。但水泥基材料表面存在大量微米级以上的孔洞[2]，内部也存在连通孔和封闭孔，这些孔洞结构极易将空气水吸入水泥基材料内部，且养护过程中水化产生大量亲水基团羟基，因此水泥基材料具有自然亲水性[3]。空气中存在的少量氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等酸性离子[4]通过这些孔洞与水化产物氢氧化钙发生化学反应，使得水泥基材料结构被严重破坏，从而导致其强度降低，使用寿命衰减[5,6]。因此，具备良好抗侵蚀离子能力以及耐久性的超疏水水泥基材料被专家学者广泛关注并进行研究。

在水泥基材料表面制备超疏水涂层有两个关键因素：在基体表面构建二元微纳米粗糙结构；
用低表面能物质修饰基体表面以降低表面能。其中通过在低表面能物质中掺加微纳米级颗粒来制备疏水混合物，并通过涂覆或浸渍的方式对水泥基材料表面进行超疏水改性这种方式已见于诸多报道[7-20]。Xue[7]将低表面能物质苯乙烯丙烯酸乳液辛基三乙氧基硅烷以及微纳米二氧化钛颗粒与铝酸钴蓝粉末混合，均匀喷涂水泥基材料表面，测得其接触角为151°。雷旭[8]采用十七氟癸基三乙氧基硅烷与超细粉煤灰制备水泥基材料超疏水涂层，接触角达到154.34°。Husni等[9]通过混合稻壳灰和含氟官能团物质1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅制备的超疏水水泥基材料接触角为152.3°。尽管通过构建粗糙结构以及修饰低表面能物质的方法制备的超疏水水泥基材料具有良好的疏水性，自清洁性和抗腐蚀性[10-16]，但绝大多数超疏水涂层与水泥基材料表面间粘结性差，在使用过程中，经过长时间的雨雪冲刷以及在寒冷地区的反复自然冻融循环后，表层容易出现脱落现象，从而导致其丧失超疏水能力[17]。此外，目前常见的超疏水涂层大多选用有机含氟化合物作为降低表面能物质[8-9,18-19]，但含氟物质往往对自然环境产生不利影响，因此，选用天然无污染物质制备具有高稳定性的超疏水水泥基材料对于环境保护尤为重要。

腐殖酸作为自然界中广泛存在的大分子有机物质，其接枝反应形成的超疏水涂层拥有成本低、绿色环保等特点，目前已广泛应用于超疏水领域。故本文选用腐殖酸作为涂层中低表面物质，同时提出一种具有高稳定性的超疏水水泥基材料涂层制备方法，即：将十六烷基三甲基溴化铵及硝酸改性铜网复刻的水泥基材料浸渍在由低表面能物质及SiO2颗粒组成的疏水混合物中，制备超疏水水泥基材料。该方法在不改变水泥基材料内部成分和结构的前提下，显著提高水泥基材料表面疏水性的同时大幅增强表面与涂层间粘结性能。此外，利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对超疏水水泥基材料的微观结构及疏水机理进行分析，最后通过吸水量试验和胶带剥离试验综合评估水泥基材料耐久性。该方法制备的超疏水水泥基材料涂层稳定性好，在建筑物使用过程中，可延长涂层使用寿命，使其在外界恶劣环境下长期保持超疏水性能，且本研究中用于复刻表面的铜网模板在改性后可反复使用，极大节约成本的同时避免了复杂的工艺流程，适用于大面积的建筑工程材料表面，具有广阔的应用前景。

1.1 材料与试剂

硅酸盐水泥(PO42.5)和细沙(尺寸<4.75 mm)购于渤海水泥(辽宁锦州)有限公司；
选用江苏摩尔新材料科技有限公司的分析级(AR)化学试剂十八胺(ODA)、腐殖酸(HA)用作低表面能材料；
200目铜网(Cu，孔径0.074 mm)购于常州阿飒丝网有限公司；
分析纯度20 mm粒径纳米二氧化硅颗粒(SiO2)购于辽宁英皇金属材料有限公司；
用于刻蚀铜网的十六烷基三甲基溴化铵由广东润友化学有限公司提供，5 mmol/L硝酸溶液由深圳市光明新区公明宏海商行生产。

1.2 铜网预处理

首先，将铜网切割成50 mm×50 mm大小并放入丙酮中超声清洗10 min 以清洗铜网表面油污，在稀盐酸中浸渍8 min除去表层氧化铜。随后，在超声条件下，将预处理好的铜网浸入含有1.2 mmol十六烷基三甲基溴化胺的5 mmol/L硝酸溶液中刻蚀20 min制作预处理改性铜网。刻蚀完毕后，立即将铜网浸入盛有超纯水的烧杯中，使其表面迅速停止反应，并超声清洗除去表面多余杂质。

1.3 超疏水涂层溶液制备

加入2 g HA和1.2 g ODA至100毫升无水乙醇溶液中，所得溶液在40 ℃下以1 500 r/min速率磁力搅拌4h，获得十八胺接枝腐殖酸溶液(ODA-HA)，接下来选取不同的SiO2纳米颗粒浓度(0%、1.5%、2%、2.5%、3%)掺入十八胺接枝腐殖酸溶液中，室温下以1 000 r/min速率磁力搅拌2h制备出超疏水涂层溶液(ODA-HA/SiO2)。

1.4 超疏水水泥基材料制备

本研究采取浸渍法处理水泥基材料表面。使用机械搅拌器在2L铁质容具中混合500 g水泥、250 g自来水、1 500 g砂子制备水泥砂浆。随后，在50 mm×50 mm×50 mm塑料模具底部铺垫200目预处理改性铜网，将水泥砂浆混合物倒入模具中并抹平，固化24 h后脱模并撕下铜网，在20 ℃的温度下浸入水中养护28天固化形成水泥砂浆试件。最后，将试件放入ODA-HA/SiO2溶液中浸渍3～5 s，该步骤重复3次后烘干其表面得到超疏水水泥基材料，具体制备流程如图1所示。

图1 超疏水水泥基材料制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process of superhydrophobic cement-based materials

试件制作按照表1所示，主要考虑了超疏水水泥基材料表面不同表面处理方式及SiO2浓度对涂层性能影响，共制作4组16个试件。

表1 试验分组及浸渍制备方式下试样的接触角(单位：°)Table 1 contact angles of different surface treatments and samples prepared by SiO2 concentration

1.5 性能测试与表征

1.5.1 润湿性

用接触角测角仪(OCA15Pro)测定了处理后试样在20 ℃时的润湿性。选用超纯水进行测定，且通过计算表面7个随机点测量值的平均值确定接触角。

1.5.2 微观结构与化学特征

利用扫描电镜(SEM，日本日立S-3000N)用于分析形貌特征，X射线衍射仪(XRD，日本理学D/max-2500/PC)用于分析化学成分。采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet Nexus 470)分析涂层和基材之间的化学键变化。

1.5.3 吸水性测试

毛细吸水试验是量化评估水泥基材料的吸水性的主要方式[20]。首先，用超疏水涂层处理水泥基材料测试表面，并用环氧树脂密封其余5个试件表面。然后分别在0、1、5、10、30 min、1 h、8 h、1 d、5 d至 30 d内将测试表面浸入水中。吸水量计算如公式(1)所示：

式中I表示是吸水量(mm)，mt表示t时间吸水质量(g)，S表示试件与水的接触面积(mm2)，Q表示水的密度(g/mm3)。

1.5.4 稳定性

胶带剥离试验是评估涂层与基材表面附着力和坚固性的最简单方法。本节选用粘结强度为47N/100 mm透明玻璃纸薄膜胶带(3M610)进行剥离试验，每次剥离后测试其润湿性能，以评价疏水表面的稳定性。进一步地，将水泥基材料试件放置于1 000目砂纸上并施加3kPa的压力，试件平行砂纸表面(20 cm/s)从一侧移动到另一侧往返一次记为一个磨损循环，记录不同循环后超疏水层的接触角以评估其耐磨性。

2.1 润湿性

2.1.1 SiO2浓度超疏水水泥基材料性能影响

表1所示为不同表面处理方式和不同SiO2浓度下测得的各试件接触角，图2为不同疏水涂层处理水泥基材料表面接触角形貌，图中5组试件均无铜网复刻处理。结合表1和图2可见，普通水泥基砂浆材料测得接触角为18.9°，滴落表面后快速分散展开，呈现明显亲水性。经ODA-HA溶液浸渍处理的水泥基材料试件接触角为140.3°，滚动角为8.8°，证实了由接枝反应生成的低表面能涂层作用在水泥基材料上可使其具有疏水性。随着SiO2掺入浓度上升，试件表面接触角不断增大，当SiO2浓度为2.5%时，接触角达到峰值158.6°，滚动角为5.2°。此后尽管 SiO2浓度不断增加，但因自身亲水性导致其在疏水混合物中接近饱和状态，此时接触角几乎无变化甚至出现小幅下降，故从涂层疏水性能及经济成本两方面综合考虑，制备超疏水涂层溶液优选SiO2浓度为2.5% 。

图2 不同超疏水涂层处理水泥基材料表面接触角形貌Fig.2 Surface contact Angle morphology of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

2.1.2 表面处理方式对超疏水水泥基材料性能影响

图3所示不同表面处理方式对水泥基材料接触角的影响规律，并结合表1可知，在任意SiO2浓度时，经过同样的ODA-HA低表面能修饰后，铜网复刻处理试件(ODA-HA/Cu)表面接触角均大于无复刻试件(ODA-HA)，这说明铜网复刻处理对水泥基材料表面疏水性有较大影响。而改性铜网复刻试件(ODA-HA/S-Cu)较铜网复刻试件(ODA-HA/Cu)接触角进一步增大，例如，在SiO2浓度为2.5%时，ODA-HA/S-Cu试件较ODA-HA/Cu试件接触角增加5.5°。这表明改性铜网复刻对于增强超疏水水泥基材料疏水性至关重要。主要是因为改性铜网将普通铜网表面微米级结构转化为微纳米观的双梯度结构，该复合结构通过将超疏水涂料嵌入水泥基材料表层内，在提高表面粗糙度的同时有效减少表面能，符合了实现超疏水的两个主要影响因素[21]。

图3 不同表面处理方式对水泥基材料接触角的影响规律Fig.3 Influence of different surface treatments on contact angle of cement-based materials

2.2 表面微观形貌表征

为进一步分析改性通网对超疏水水泥基材料疏水性能的影响，基于扫描电子显微镜对原始砂浆以及2.5%SiO2下ODA-HA/Cu和ODA-HA/S-Cu的试件表面微观形貌进行了观察，结果如图4所示。

图4(a1)/4(a2)可以观察到原始砂浆试件表面在微观尺度上出现了大量的碳酸钙晶体和钙矾石针状体，多为片状或块状结构，粒径较大且排列紧密，没有形成明显的高低起伏，整体表现相对平整，水滴滴落后无法在结构中留存空气，即不满足疏水表面的要求。

图4(b1)/4(b2)可以看出ODA-HA试件表面具有较粗糙的形貌，此时SiO2颗粒在试件表面构成了微米级的粗糙结构，且这些微米级的粗糙结构表面可以看到许多微尖状的纳米级乳突，因此表面呈现出大量峰谷与凹陷，且二者间具有一定高度差，这种结构能够在试件表面与液体接触时提供大量的空隙，可以有效减少水滴与涂层间接触面积，进一步提高疏水性能。

图4(c1)可见ODA-HA/S-Cu试件在扫描电镜下呈近似网格状分布，网径大小约为50微米，与200目铜网网径几乎一致，证实了改性铜网成功将其表面结构复刻到水泥基材料表面；
当微观结构被放大至10 000倍时(如图4(c2)所示)，额外的纳米级纤维以及颗粒状物混合出现在表面，同时在一些纤维的顶部出现微小的水化产物，产生更多的纳米级粗糙度，这些多级结构相互交织堆积形成微纳米二级复合粗糙结构，该粗糙结构与低表面能物质相互作用，可深入渗透进基体内部填充大量孔隙 并与基体紧密结合，使得试件表面疏水性能大幅增强。

图4 不同超疏水涂层处理水泥基材料表面形貌的SEM图(a1)500倍Control试件表面；
(a2)10 000倍Control试件表面；
(b1)500倍ODA-HA试件表面；
(b2)10 000倍ODA-HA试件表面；
(c1)500倍ODA-HA/S-Cu试件表面；
(c2)10 000倍ODA-HA/S-Cu试件表面Fig.4 SEM diagram of cementitious material surface morphology treated with different superhydrophobic coatings: (a1) 500x control specimen surface; (a2) 10,000x control specimen surface; (b1) 500x ODA-HA specimen surface; (b2) 10,000x ODA-HA specimen surface; (c1) 500x ODA-HA/S-Cu specimen surface; (c2) 10,000x ODA-HA/S-Cu specimen surface

为进一步探究改性铜网对水泥基材料表面疏水性能及稳定性的影响，本研究利用SEM对铜网及改性铜网表面形貌进行观察，图5(a)-5(f)分别列出铜网及改性铜网宏观表面、1 000倍及4 000倍扫描电镜下的形貌，铜网中铜丝相互交错搭接且紧密排列，在微米级别形成网状结构。相比于改性铜网，两者在微观结构相似，网径大小约为50微米，与上述改性铜网复刻后水泥基试件表面出现的网格状结构基本吻合，再次证实改性铜网复刻至试件表面。

图5 铜网和改性铜网宏观表面形貌及SEM图像. (a)铜网宏观表面；
(b)1 000倍铜网表面；
(c)4 000倍铜网表面；
(d)改性铜网宏观表面；
(e)1 000倍改性铜网表面；
(f)4 000倍改性铜网表面Fig.5 Macro surface morphology and SEM images of copper mesh and modified copper mesh: (a) macro surface of copper mesh; (b)1 000x copper mesh surface; (c)4 000x copper mesh surface; (d) macro surface of modified copper mesh; (e) 1 000x modified copper mesh surface; (f)4000 times modified copper mesh surface

放大至4 000倍时对比观察到铜网细部表面较为平整光滑，而改性铜网表面结构更为复杂，出现明显纳米级别凹坑和絮状物。由此分析得出，改性铜网构建的微纳米结构形成不同梯度粗糙度表面，且分级表面的峰值高度差大，平均间距小，因此水滴和水泥砂浆表面之间的静态接触面积小，在结构内部形成一定空间，为超疏水水泥砂浆表面留存更多空气提供了条件。此外，改性铜网表面这种类似树根坑状的结构牢固的锁住超疏水涂层的同时保证了超疏水涂层更深的浸渍至水泥基材料表面内部，因此，相比于普通铜网，选用改性铜网制备的超疏水水泥基材料具有更好的稳定性。

2.3 表面化学成分表征

由于铜网复刻对涂层化学成分无影响，故化学成分表征测试中，试件均采用无铜网复刻处理的水泥基材料。XRD用于研究不同超疏水涂层处理砂浆表面的化学成分，如图6所示，结果表明超疏水涂层处理过的砂浆试件主要成分与原始砂浆试件相似，全部由钙矾石(AFt)，硅酸钙(C-S-H)和未水解水泥(C2S，C3S)组成。然而，观察到ODA-HA/2.5%SiO2处理过的砂浆试件表面含有更多的硅酸钙，这是由于SiO2与水泥砂浆表面氢氧化钙(CH)反应形成大量硅酸钙。如公式(2)所示：

2SiO2+3Ca(OH)2+nH2O→3CaO·2SiO2·(n+3)HM2O

(2)

图6 不同超疏水涂层处理水泥基材料表面的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of cement-based materials treated with different superhydrophobic coatings

图7 不同超疏水涂层处理水泥基材料的FT-IR图谱Fig.7 FT-IR spectra of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

2.4 吸水性测试

水泥基材料表面吸水量的减少可以作为评价疏水处理效果的一个标准。为了验证ODA-HA/2.5%SiO2及改性铜网共同修饰后的水泥基材料表面水渗透的阻力是否提高，本节进行了吸水性测试。图8显示了不同超疏水涂层处理的水泥基材料试件累积吸水量试验结果。其中S-Cu表示改性铜网复刻且无低表面能修饰处理的试件，横坐标为时间t的平方根 ，纵坐标为吸水量I。曲线表明，在无铜网处理情况下，采用ODA-HA和ODA-HA/Cu组水泥基材料试件吸水量比对照砂浆试件分别下降55.3%、61.4%；
而ODA-HA/S-Cu组试件表面吸水量比对照砂浆试件减少73.5%。因此，降低水泥基材料试件吸水量最有效的处理方法是基于ODA-HA/2.5%SiO2修饰及改性铜网复刻共同作用。

图8 不同超疏水涂层处理水泥基材料的累积吸水量试验结果Fig.8 Experimental results of cumulative water absorption of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

分析认为，水化产物和一些未溶于水的纳米颗粒会填充毛细孔，同时改性铜网与纳米颗粒在超疏水水泥基材料表面设计的微纳米级双层结构促进了与水接触时的微纳米Cassie耦合状态，阻断水的转移路径，降低整体吸水质量，这些变化与上述讨论的润湿性结论一致。

2.5 稳定性评估

稳定性是实现实际应用的最重要指标之一，评价超疏水表面稳定性最常用的方法是用胶带剥离逐次涂层，每次剥离结束后对试件表面进行接触角测量，以确定水泥基材料润湿行为的变化。图9所示为不同表面处理方式的水泥基材料试件剥落次数与接触角曲线。其中的插图是经过30次胶带剥离试验后在ODA-HA/S-Cu组水泥基试件表面拍摄的水滴照片，可以观察到经过30个磨损周期后，接触角仍大于150°，滚动角为8.2°，仍具有超疏水性。相比于王晓辉等[22]采用丙基硅氧烷、含氢硅氧烷与硅溶胶复合制备的超疏水涂层，在反复撕拉胶带十次后接触角由152°降至132°，本研究制备的超疏水试件稳定性更好。

图9 不同超疏水涂层处理水泥基材料的剥落次数与接触角曲线Fig.9 Spalling times and contact angle curves of cement-based materials treated with different superhydrophobic coatings

分析认为水泥水化产物和涂层之间的Si-O键使SiO2与基底有一定的粘结力，确保了ODA-HA可以覆盖水泥基材料表面，同时，改性铜网的复刻结构使得水泥基材料表面形成微米级凸起以及凸起上的纳米乳突，由于这些复合结构将低表面能物质牢牢嵌入材料表面内部，即使疏水涂层被损耗，也能使绝大部分低表面能物质得以保留在微观结构上，保证了水泥基材料表面良好的疏水性。

此外，为了进一步测试超疏水试件表面的稳定性，本文选择对不同超疏水涂层处理的水泥基材料进行了砂纸摩擦试验，评估表面的耐磨性。选用1000 目砂纸，将其表面朝下后经3kPa 往复式摩擦处理；
结果表明，随着磨损程度的加剧，由改性铜网复刻及ODA-HA/2.5%SiO2修饰共同处理的试件疏水性先缓慢降低后保持平稳，经过400次循环磨损后，接触角降低至仍能保持在150°以上。作为对比，采用商用疏水剂处理的水泥基材料表面受到100次往复摩擦时已完全丧失疏水能力，故胶带剥离试验和砂纸摩擦试验均证明改性铜网复刻基础上制备的超疏水水泥基材料涂层具有良好的稳定性。

(1)通过对比分析不同表面处理方式以及不同浓度SiO2对超疏水涂层的润湿性影响，选出涂层最优的SiO2浓度为2.5%；
验证了改性铜网复刻对处理后水泥基材料表面的疏水至关重要，制备出的超疏水水泥基材料具有优异的疏水性能，接触角达到158.6°，滚动角低至5.5°。

(2)改性铜网与纳米SiO2颗粒构建的微纳米结构形成不同梯度粗糙度表面，且分级表面的峰值高度差大，平均间距小，因此水滴和水泥砂浆表面之间的静态接触面积小，在结构内部形成一定空间，为超疏水水泥砂浆表面留存更多空气提供了条件。此外，改性铜网表面这种类似树根坑状的结构牢固的锁住超疏水涂层的同时保证了超疏水涂层更深的浸渍至水泥基材料表面内部；
因此，相比于普通铜网，改性铜网制备的超疏水水泥基材料具有更好的稳定性。

(3)XRD结果表明超疏水涂层处理过的砂浆试件主要成分与原始砂浆试件相似，但SiO2与水泥砂浆表面氢氧化钙(CH)反应形成大量硅酸钙，因此ODA-HA/2.5%SiO2处理过的砂浆试件表面含有更多的硅酸钙。红外光谱测试结果表明，超疏水涂层处理后的砂浆试件并没有呈现 Ca(OH)2中的-OH的特征峰，产生了较强的SiO2不对称伸

缩振动峰以及大量—CH2及—CH3拉伸振动峰，说明大量SiO2纳米颗粒并附着于水泥基材料表面，并且低表面能物质ODA-HA中烷基成功接枝到水泥基材料表面。

(4)经过超疏水涂层处理过的试件吸水量降低了73.5%。采用胶带剥离方法对其机械耐久性进行测试，在反复30次试验测试后，水泥基材料表面接触角仍达到150.2°，滚动角为8.2°，同时，经过400次1 000目砂纸循环磨损后仍保持超疏水性状态；
证明了该方法处理水泥基材料可有效地增强涂层与水泥基材料基底之间的化学粘合性能，提高表面涂层稳定性耐久性。

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