含氟水性聚氨酯的合成及疏水性能研究

胡瑞宣，王香梅

(中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

水性聚氨酯(WPU)具有无污染、 无毒等的优点，是一种绿色产品，被广泛应用于涂料、 织物处理剂、 皮革处理等的方面[1-2]. 由于在合成水性聚氨酯过程中加入了亲水基团，导致其疏水性不好，而限制了其自身的发展[3-4]. 改善其疏水性的方法很多，如有机硅改性、 有机氟改性、 纳米改性等，其中，有机氟改性水性聚氨酯是当前的热点之一. 氟元素电负性高，与碳原子形成的C-F键高度极化，因而含氟聚合物拥有较低的表面能，在水性聚氨酯中添加氟元素是增强疏水性的有效手段[5-6]. 现阶段含氟水性聚氨酯有两种途径来引入含氟基团，即从改性原料(引入含氟羟基和含氟异氰酸酯)[7-12]及引入含氟丙烯酸酯进行共聚[13-15].

Li等[16]以聚四氢呋喃醚二醇、 异佛尔酮二异氰酸酯、 甲基二乙醇胺、 三羟甲基丙烷、 十三氟辛醇等为原料合成支化含氟水性聚氨酯，结果表明，当R值为1.25(R为异氰酸酯基团与羟基基团的物质的量之比)、 三羟甲基丙烷含量为1.1%、 甲基二乙醇胺含量为7.29%、 十三氟辛醇的含量为 22.3% 时，胶膜拥有较好的力学性能和拒水拒油的性能. Zhao等[13]先以丙烯酸羟乙酯和乙醇为封端剂合成一端为双键封端的水性聚氨酯，接着加入丙烯酸三氟乙酯，以过硫酸铵为引发剂合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，应用时加入氮丙啶交联剂，消除了羧基带来的亲水的影响，增加了交联程度. 通过研究氮丙啶交联剂的添加量与胶膜水接触角的关系，发现随着交联剂的加入，胶膜因交联而更加致密，羧基含量明显减少，使得吸水率大幅度降低. 该方法工艺简单，但是氮丙啶的毒性过大，用在织物整理剂上对于人的伤害较大.

由于引入含氟丙烯酸酯进行共聚的方法中前期的缩合反应，加含氟丙烯酸酯是自由基聚合，工艺简单但其工艺条件难以控制.

本文从改性水性聚氨酯原料出发，首先制备出含氟的小分子扩链剂，然后将其作为硬段加入到聚氨酯链段中来制备水性聚氨酯，将其作为涂层能大大增强棉织物的拒水性能和耐水性能.

1.1 实验用药品

聚醚二元醇(N210)：
济宁佰一化工有限公司；

异佛尔酮二异腈酸脂(IPDI)：
万华化学基团股份有限公司；

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、 二羟甲基丙酸(DMPA)：
麦克林试剂有限公司；

1,4-丁二醇(BDO)、 三乙胺(TEA)：
济宁佰一化工有限公司；

六氟正丁醇(HFB)：
上氟科技有限公司；

二乙醇胺(DEA)，天津福晨化学试剂，氘代试剂为氘代氯仿. 以上试剂均为分析纯，N210，DMPA 使用前要经真空烘箱脱水，BDO和TEA使用前要经过4A分子筛，浸泡一周后进行干燥除水. 标准纯棉布的纱支数为21*21 (276～228根/10 cm).

1.2 合成及实验步骤

1.2.1 端羟基含氟二元醇的合成

将HFB：
IPDI：
DEA按照等物质的量比进行投料，将计量好的HFB放入装有搅拌器、 温度计、 冷凝管的三口烧瓶中，升温到80 ℃，滴加等物质的量的IPDI，加入质量分数为千分之一的DBTDL，反应约2 h，降温至30 ℃，加入等物质的量的DEA，反应约10 min. 用乙酸乙酯洗去样品中未反应的原料后烘干，然后进行红外和核磁分析.

1.2.2 端羟基含氟水性聚氨酯乳液的制备

向装有搅拌器、 温度计、 冷凝管的三口烧瓶中加入20 g N210，3.5 g BDO，2.2 g DMPA和不同质量分数的端羟基含氟二元醇，在80 ℃氮气保护下，加入22.23 g IPDI及一滴DBTDL，反应约4 h，降温至30 ℃后加入1.7 g TEA，中和搅拌约 30 min，高速搅拌下加入适量乙二胺水溶液，乳化约1 h得到稳定的含氟水性聚氨酯乳液. 将乳液进行旋蒸去除溶剂，即得到含氟的水性聚氨酯乳液. 制备出氟含量为0%，2%，4%，6%，8%(总质量为100)5种氟水性聚氨酯.

1.3 含氟水性聚氨酯的表征及疏水性测定样品表征并测试

1) 采用TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对胶膜及端羟基含氟二元醇进行表征，扫描区域为500 cm-1～4 000 cm-1. 采用Bruker公司的 Advance ⅢHD 600 MHz 型核磁共振仪(1H-NMR)对端羟基含氟二元醇进行表征.

2) 乳胶粒径测定：
取适量乳液稀释至固含量为3‰，将稀释后的乳液倒入比色皿内，在纳米粒度仪(BROOKHAVEN)上测试其乳胶粒径分布.

3) 粘度测定：
用DV2T旋转粘度计(BROOKFIELD)进行测试，参照国标GB-T2794-1995，选三号转子，测试温度为20 ℃.

4) 耐水性测试：
将制得的乳液分别倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，厚度约为1 mm，自然干燥2 d后放入真空烘箱中50 ℃下干燥12 h待用. 精准测量并记录聚氨酯胶膜的质量m1，将其浸入去离子水中24 h后取出，称量并记录其质量为m2，根据计算公式计算其吸水率.

5) 水接触角测试(CA)：
采用两浸两轧工艺，用稀释成质量分数为2%的乳液浸泡棉布，之后在80 ℃下烘干，用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D1型接触角测量仪测试其水接触角，水滴停留时间10 s，为了减少误差，每个样品选不同的位置测试5次.

2.1 端羟基含氟二元醇的结构分析

制备端羟基含氟二元醇具体反应方程式见图 1.

图 1 端羟基含氟二元醇的合成机理及反应方程式Fig.1 Synthesis mechanism and reaction equation of hydroxyl-terminated fluorinated diol

从方程式中可知，要想制备出目标产物，需要控制合成原料的物质的量比. 即将等物质的量的六氟正丁醇和IPDI加入到反应体系，-OH和-NCO等物质的量反应生成含氟的异氰酸酯(a)物质，之后加入二乙醇胺，由于二乙醇胺中仲胺的活性比羟基活泼，通过控制合成工艺条件(如温度)，让二乙醇胺中的仲胺和a物质反应生成目标产物.

图 2 为六氟正丁醇、 二乙醇胺、 异佛尔酮二异氰酸酯与所合成端羟基含氟二元醇的红外图谱. 3 329 cm-1处—OH的特征吸收峰是原料二乙醇胺(见图 2(b))和目标产物(见图 2(d))所共有的. 图 2(a) 中1 242 cm-1和2 028 cm-1处为C—F键的吸收峰，对应的目标产物端羟基含氟二元醇(见图 2(d))出现了相应的特征吸收峰；

2 268 cm-1处为原料IPDI(见图 2(c))中异氰酸酯基团的特征吸收峰，图 2(d) 中无此基团，代表反应完全，因此，d中没有出现异氰酸酯的吸收峰. 这说明生成了目标产物端羟基含氟二元醇.

图 2 a-六氟正丁醇，b-二乙醇胺，c-异佛尔酮二异氰酸酯，d-端羟基含氟二元醇的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of a-hexafluorobutanol,b-diethanolamine, c-isophorone diisocyanate, d-terminated hydroxyl fluorinated dialcohols

图 3 为所合成的端羟基含氟二元醇的1H-NMR谱图，由图 3 可以看出：δ3.74归属于Ha，δ3.40归属于Hb，δ4.44归属于Hc，δ0.88 归属于Hd，δ1.66归属于He，δ2.18归属于Hf，δ0.93归属于Hg，δ1.06归属于Hh，δ2.93归属于Hi，δ4.12归属于Hj，δ6.37归属于Hk，在δ10～δ12处没有归属于羟基氢相应的峰，证明六氟正丁醇反应完全，所需目标产物合成.

图 3 端羟基含氟二元醇的1H-NMR图Fig.3 1H-NMR diagram of hydroxyl-terminated fluorinated diol

2.2 含氟水性聚氨酯结构的分析

图 4 端羟基含氟二元醇(a)、 无氟水性聚氨酯(b)和含氟水性聚氨酯(c)的FTIRFig.4 FTIR of a-hydroxyl-terminated fluorinated diol, b-fluorine-free waterborne polyurethane and c-fluorinated waterborne polyurethane

2.3 含氟量不同对水性聚氨酯乳胶粒径及粘度的影响

不同氟含量对应的水性聚氨酯乳胶粒径分布如图 5 所示.

图 5 不同氟含量下乳胶粒径的大小Fig.5 Particle size of emulsion with different fluorine content

由图 5 可知，随着氟含量的上升，乳胶粒径不断变大. 这是因为水性聚氨酯是由疏水链段与亲水链段组成的，当水性聚氨酯分散在水中时，带有亲水基团的亲水链段分布在乳胶粒子的外部，带有含氟链段的疏水链段聚集在乳胶粒子的内部，所以，当含氟链段增加时，就造成乳胶粒径的增大. 乳胶粒径的增大导致体系内的乳胶粒子数目降低，粒子间的摩擦力降低. 由图 6 可以看出，随着氟含量的上升，粘度不断降低.

图 6 不同氟含量下的乳液粘度Fig.6 Emulsion viscosity with different fluorine content

2.4 含氟量不同对含氟水性聚氨酯胶膜和涂层疏水性能的影响

通过测定接触角和胶膜的耐水性来考察含氟量不同对水性聚氨酯胶膜疏水性能的影响，结果如图 7 所示.

图 7 不同端羟基含氟二元醇含量下的水接触角(a)和吸水率(b)Fig.7 Water contact angle (a) and water absorption (b) under different contents of hydroxyl-terminated fluorinated diol

由图 7 可知，氟含量为0%～8%时，涂有聚氨酯乳液的棉布上的水接触角由68°提高到108°，也就是说随着氟含量的增加，疏水性逐渐提高. 这是由于氟表面能低、 电负性较高且C—F键键能高，氟会聚集在布料的表层，使得棉布具有拒水的作用. 另外，耐水性测定中也有相同的现象：
随着端羟基含氟二元醇含量的上升，吸水率由原来的31.7%降低到了4%.

为了改善水性聚氨酯(WPU)的疏水性. 本文采用一种合成工艺简单易行、 在改性原料中引入含氟元素的方法. 首先制备出了一种新型的物质——端羟基含氟二元醇，然后将其作为原料合成含氟量不同的水性聚氨酯，再采用两浸两扎工艺用含氟水性聚氨酯处理棉布. 测试结果表明：
涂层后的织物具有较好的疏水性能. 具体结论如下：

1) 通过分子设计以IPDI、 DEA、 HFB为原料合成了一种新型端羟基含氟二元醇，经过核磁与红外表征证明了此种化合物的生成；

2) 以端羟基含氟二元醇为原料制备了含氟量不同的水性聚氨酯乳液，测得水性聚氨酯的乳胶粒径随着氟含量的上升而逐渐增大，乳液粘度随着氟含量的上升而逐渐降低；

3) 将乳液涂布成膜，随着氟含量的增长，胶膜的吸水率逐渐降低，测得水性聚氨酯胶膜的吸水率最低为4%；

4) 将水性聚氨酯乳液的固含量稀释到2%，用两浸两轧工艺处理过的布料水接触角随着氟含量的上升逐渐增大，最高能达到108°.

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