应变速率和环境介质对2205双相不锈钢应力腐蚀开裂行为的影响

魏 磊 ,彭 剑,2 ,裴峻峰,2 ,薛智超 ,汪林海

(1.常州大学机械与轨道交通学院,常州 213164;2.常州大学江苏省绿色过程装备重点实验室,常州 213164)

海洋中蕴藏着丰富的矿产资源,我国是一个海洋油气资源丰富的国家,海洋是我国未来发展的一个突破口,开发和利用海洋资源是科技工作者的责任所在[1-2]。海洋平台的使用环境苛刻,其不锈钢水下结构长期受海水及海洋生物的侵蚀而产生腐蚀问题,除受自身重力载荷外,还要经受风浪、海流、海底地震、低温、自然力等恶劣情况的侵蚀和破坏,且其服役时间长,受力强度高,易发生应力腐蚀开裂(SCC)等问题[3-4]。研究海洋环境中材料的应力腐蚀开裂行为对于保障海洋装备结构的安全性具有重要意义。

2205双相不锈钢因其良好的耐蚀性,在海洋装备中得到了大量应用,同时我国腐蚀研究人员对2205双相不锈钢在海洋环境中的腐蚀问题进行了大量的研究,在腐蚀机理、选材以及预防措施等方面取得了一定的进展[5-7]。宋积文等[8]研究了2205双相不锈钢在南海深水环境中的腐蚀行为,发现不锈钢表面形成的微生物保护膜与不锈钢基体间形成缝隙,在溶解氧与Cl-作用下发生缝隙腐蚀,形成局部腐蚀坑;刘宇等[9]发现5083铝合金与2205双相不锈钢在天然海水中均能形成电偶腐蚀,这种电偶腐蚀反过来会加速5083铝合金的腐蚀,2205双相不锈钢则会被其保护起来;高丽飞和杜敏[10]研究了2205双相不锈钢在淡化海水、海水和浓缩海水中的点蚀行为,发现2205 双相不锈钢的点蚀敏感性随Cl-含量的提高而增加;张天翼等[11]研究了2205双相不锈钢在含有不同浓度Na HSO3模拟海水中的腐蚀行为,发现HSO3-在溶液中极易被氧化为HSO4-,电离出的氢离子会对2205不锈钢钝化膜产生破坏作用,使其耐腐蚀性能下降。酸性环境中2205双相不锈钢往往更易被腐蚀,其腐蚀开裂特征与机理是研究人员关心的重要问题。喻兰英等[12]利用了AFM 和电化学分析,研究了2205双相不锈钢在HCl溶液中的点蚀行为,发现2205双相不锈钢在0.5 mol/L 和1 mol/L 的HCl溶液中均具有较好的耐点蚀能力;赵天宇等[13]研究发现,硫酸浓度和温度对金属材料腐蚀速率的影响由强到弱排序为20R 钢、316L不锈钢、2205双相不锈钢;杨世洲等[14]采用C型环试验研究了2205双相不锈钢在酸性H2S环境中的应力腐蚀行为及开裂机理,研究表明2205双相不锈钢在NACE标准A 溶液中具有良好的抗应力腐蚀能力。

海洋环境中,金属材料发生SCC 失效主要受到海水含盐度和pH 的影响[15-16]。海水中含有大量的氯盐,研究表明Cl-的存在有可能会导致不锈钢发生SCC,在酸性较强的含Cl-溶液中更容易发生[17]。酸性氯化物环境中Cl-易诱发点蚀,H+以原子的形式通过应力诱导扩散富集在材料表面的高应力区,从而使该区域的金属脆化开裂[18-19]。

为了探究2205双相不锈钢在海洋环境中的应力腐蚀开裂问题,本工作通过蒸馏水、海水以及含氯离子酸性海水溶液中进行慢应变速率试验(Slow Strain Rate Test,SSRT),对比不同介质中的应力腐蚀敏感性系数,并且采用扫描电镜分析其断口特征,从而研究环境介质对其应力腐蚀开裂行为的影响。

试验材料为2205 双相不锈钢,其化学成分见表1。将2205双相不锈钢板加工成如图1 所示的拉伸试样。试验前,将试样进行水磨砂纸打磨、酒精清洗和烘干后备用。

表1 2205双相不锈钢的主要化学成分Tab.1 Main chemical composition of 2205 duplex stainless steel %

图1 慢应变速率试验试样尺寸示意Fig.1 Schematic diagram of specimen size of slow strain rate test

试验溶液分别为蒸馏水、人造海水和含0.6 mol/L NaCl+0.1 mol/L HCl的海水混合溶液(以下简称含Cl-海水混合溶液),其中,含Cl-海水混合溶液与文献[20]一致。依据ASTM D1141-1998(2003)《替代海水制备的标准实施规程》标准,配制人造海水,然后用0.1 mol/L NaOH 溶液将人造海水的pH 调至8.2。将配制好的人造海水与HCl和NaCl混合,得到含Cl-海水混合溶液。

采用力创WDML-3型微机控制慢应变速率拉伸试验机,在上述试验溶液中进行慢应变速率试验(SSRT),应变速率分别为1×10-4,2×10-5,1×10-5s-1(对应的拉伸速率分别为0.15,0.03,0.015 mm/min),分析环境介质和应变速率对试样SCC行为的影响。试验后,采用扫描电镜观察试样的断口形貌。

2.1 环境介质对2205 双相不锈钢SCC 行为的影响

由图2可见:2205双相不锈钢在3种溶液中的应力-应变曲线的弹性与初始塑性强化阶段变化趋势基本一致,在断裂应变和软化阶段存在明显差异;2205双相不锈钢在3种溶液中的屈服强度和抗拉强度相差不大;与蒸馏水和人造海水相比,2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中的断后伸长率、断面收缩率和断裂应变能均大幅降低,这表明2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中的应力腐蚀敏感性较高,材料发生脆性断裂[21-23]。

图2 2205双相不锈钢在3种溶液中的应力-应变曲线和力学性能(应变速率为1.5×10-5 s-1)Fig.2 Stress-strain curves(a)and tensile properties(b)of 2205 duplex stainless steel in three solutions(strain rate 1.5×10-5 s-1)

在含Cl-酸性溶液中,氢致开裂是2205双相不锈钢发生应力腐蚀开裂的主要原因[14,24-25]。Cl-极易诱发双相不锈钢发生点蚀,溶液中的H+会在点蚀坑中聚集,并与基体发生反应。其中,氢原子通过应力诱导扩散,在晶格间隙和缺陷处聚集,当氢含量达到临界值时,材料的断裂应力会降低,从而引发SCC[18-19]。

2.2 应变速率对2205 双相不锈钢SCC 行为的影响

2.2.1 应变速率对2205 双相不锈钢拉伸性能的影响

由图3可见:在蒸馏水中,2205双相不锈钢的断后伸长率和断面收缩率均随着应变速率的增大而减小,表明2205双相不锈钢的塑性逐渐降低,变形抗力逐渐增加,这符合金属拉伸应变速率敏感性的特点[26];各应变速率下,2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中的断后伸长率和断面收缩率均低于在蒸馏水中的,并且随着应变速率的减小,其断后伸长率和断面收缩率均不断降低,说明2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中发生了SCC,这导致双相不锈钢韧性降低,并发生脆性破坏。

图3 不同应变速率条件下2205双相不锈钢在两种溶液中的断后伸长率和断面收缩率Fig.3 Percentage elongation after fracture(a)and percentage reduction of area(b)of 2205 duplex stainless steel in two solutions at different strain rates

2.2.2 应变速率对2205双相不锈钢应力腐蚀敏感性系数的影响

采用扫描电镜(SEM)观察材料拉伸断口有无脆性断裂的特征,只能定性判断其是否发生SCC,通过韧性指标则可进行定量判断[27]。韧性指标主要包括断后伸长率δ、断面收缩率Ψ 和断裂应变能A 等参数,断后伸长率敏感性系数Fδ,断面收缩率敏感性系数FΨ和断裂应变能敏感性系数FA的计算公式见式(1)～(3)[28-30]。

式中:δ0,δ 分别为材料在惰性介质和腐蚀性介质中的断后伸长率;Ψ0,Ψ 分别为材料在惰性介质和腐蚀性介质中的断面收缩率;A0,A 分别为材料在惰性介质和腐蚀性介质中的断裂应变能。

在腐蚀性与惰性介质(如蒸馏水或空气)中,敏感性系数可以定量表征应力腐蚀开裂的敏感性[31-32]。Fδ、FA、FΨ越大,应力腐蚀敏感性就越高,应力腐蚀开裂现象越明显。

当应力腐蚀敏感系数F≥35%时,材料会发生SCC,该数值区域被称为脆性断裂区。当25%≤F＜35%时,材料存在发生SCC 的潜在危险,该数值区域被称为危险区。当F＜25%时,材料不会发生SCC,该数值区域被称为安全区[33-35]。如图4所示:在1×10-4s-1应变速率下,2205双相不锈钢的Fδ,FΨ和FA均小于25%,处于安全区,说明在该应变速率下材料未发生SCC;当应变速率减小至2×10-5s-1时,2205双相不锈钢的各项应力腐蚀敏感性系数明显增大,但仍处于安全区内,Fδ和FA靠近危险区,说明材料有发生SCC 的倾向;当应变速率减小至1×10-5s-1时,2205双相不锈钢的Fδ和FA都大于35%,处于脆性断裂区,FΨ处于危险区,说明在该应变速率下材料会发生SCC。综上分析可知,在含Cl-海水混合溶液中,当应变速率大于1×10-4s-1时,2205双相不锈钢未发生SCC,当应变速率为1×10-5s-1时,2205双相不锈钢会发生明显的SCC。

图4 不同应变速率下2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中的应力腐蚀敏感性系数分布示意Fig.4 Distribution schematic diagram of stress corrosion sensitivity coefficients of 2205 duplex stainless steel in seawater mixed solution containing Cl-at different strain rates

2.3 2205双相不锈钢SCC断口形貌

由图5可见:在蒸馏水中,2205双相不锈钢断口发生了明显颈缩,其断口呈韧性断裂的形貌特征;在含Cl-海水混合溶液,2205双相不锈钢断口较平整,无明显颈缩现象,呈典型的脆性宏观断口的形貌特征,在靠近断口起裂处存在腐蚀裂纹;2205双相不锈钢在蒸馏水中的拉伸断口表面积明显小于在含Cl-海水混合溶液中的;进一步放大倍数观察发现,在蒸馏水中,2205双相不锈钢断口可见大量韧窝,未见微裂纹,在含Cl-海水混合溶液中,其断口可见裂纹和裂尖,裂纹周围可见河流花样的形貌,属于典型的SCC 的形貌特征[36]。综上所述可知,在1×10-5s-1应变速率条件下拉伸时,2205双相不锈钢在含Cl-海水混合溶液中发生了SCC,这与图4中的结果相一致。

图5 2205双相不锈钢在不同溶液中的断口SEM 形貌(应变速率为1×10-5 s-1)Fig.5 Fracture SEM morphology of 2205 duplex stainless steel in different solutions(strain rate 1×10-5 s-1):(a)distilled water,low magnification;(b)seawater mixed solution containing Cl-,low magnification;(c)distilled water,high magnification;(d)seawater mixed solution containing Cl-,high magnification

(1) 在1.5×10-5s-1应变速率下拉伸时,2205双相不锈钢在蒸馏水和在海水溶液中未发生SCC,其在含Cl-海水混合溶液中发生了明显的SCC。

(2) 在含Cl-海水混合溶液中,当应变速率大于2×10-5s-1时,2205双相不锈钢的应力腐蚀敏感性系数小于25%,处于安全区。当应变速率为1×10-5～2×10-5s-1,其应力腐蚀敏感性系数处于危险区,2205双相不锈钢可能会发生SCC。当应变速率减小至1×10-5s-1,其应力腐蚀敏感性系数为25%～35%,处于危险区和脆断区,2205双相不锈钢会发生SCC。

(3) 在含Cl-海水混合溶液中以1×10-5s-1应变速率拉伸时,2205 双相不锈钢的断口存在裂纹,裂纹周围可见河流花样的形貌,进一步验证了该条件下2205双相不锈钢发生了SCC。

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