交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O在313.15,K时相平衡研究

樊小娟，朱 静，邓文清，陈 艳，李天祥

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

固-液相平衡是化工热力学的基础，对化学产品的生产、分离和纯化具有重要意义［1］。水溶肥的生产方式主要包括物理混合与化学合成两种方法［2-3］。其中，化学合成主要应用共结晶技术［4-5］。水溶肥相关组分的固-液相平衡数据和相图是研究其生产方式的基础。NH4H2PO4、KH2PO4、KCl、NH4Cl、（NH2）2CO 是生产水溶肥的主要原料，其多元固-液相平衡是结晶过程的基础，而共结晶过程的设计是基于精确溶解度数据和相图的分析。因此，要用共结晶法生产水溶肥，其固-液相平衡数据必不可少，而不同温度下多组分体系的固-液相平衡对多组分共结晶研究具有重要的指导意义。

本课题组已完成部分温度下相关体系的相平衡 研 究，胡 雪 等［6］研 究 了283.15 K 下 三 元 体 系（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O固液相平衡，结果表明该体系为简单共饱和型，有一个共饱和点、两条单变量曲线、3 个结晶区。黄林川等［7］研究了283.15 K下三元体系KH2PO4-CO（NH2）2-H2O 固液相平衡，结果表明，该体系有1 个共饱和点、2 条单变量曲线和3 个结晶区。杨家敏等［8］研究了283.15 K 下三元体 系KCl-NH4Cl-H2O 和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O 固液相平衡，结果表明两个体系均有部分互溶的固溶体形成，相图均有一个共饱和点、两条单变量曲线和6 个相区。吴强等［9］研究了283.15 K 下三元体系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 固液相平衡，结果表明两个三元体系均为简单共饱和型，无固溶体或加合物形成，每个相图包含1 个不变点、2条单变量曲线和3 个结晶区。王肖丽等［10］研究了298.15 K 下四元体系K+，NH4

+//H2PO4-，CO（NH2）2-H2O 固液相平衡，结果表明该体系中有1 个共饱和点、3 条单变量曲线、3 个结晶区。这些已完成的低温及常温下的固液相平衡研究为本文交互四元体系K+，NH4

+//Cl-，H2PO4--H2O研究提供了一定的基础。交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 在313.15 K 下的固-液相平衡的研究，包含了4 个三元 体 系，分 别 为KCl-KH2PO4-H2O［11］、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O［12］、KH2PO4-NH4H2PO4-H2O［13］、KCl-NH4Cl-H2O。目前，该体系本课题已研究了283.15 K［14］和298.15 K［15］下的固-液相平衡。结果表明，该系统是一个含有固溶体的交互四元体系。然而，所研究的平衡数据只涵盖了低温、常温两个温度。温度范围不足以设计结晶过程。因此，本文研究了四元体系K+，NH4

+//Cl-，H2PO4--H2O 以及三元子体系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下的固液平衡，并绘制了该体系的干盐相图和水图，为水溶肥的生产、相应的模型拟合提供必要基础数据。

1.1 试剂及仪器

实验试剂：KH2PO4、NH4H2PO4、KCl、NH4Cl，均为分析纯；
尿素，分析纯；
实验过程中所用的水均为自制去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

实验仪器：BSM型电子天平（精度值为0.000 1 g）；
DC-4006 型低温恒温槽（精度值为±0.1 K）；
S10-3型恒温磁力搅拌器；
TU-1810 型紫外可见分光光度计；
X"Pert3 Powder 型X 射线衍射仪（XRD）；
GZX-9146MBE型电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

实验采用等温溶解平衡法［16］。实验装置见文献［6］，在整个实验过程中，系统温度由低温恒温槽保持在（313.15±0.1）K。根据次级体系溶解度数据，配制饱和溶液，加入一定量的另一种盐，并不断搅拌。体系恒温4 h 之后每隔1 h 取其上层清液进行分析，直到液相组成不再发生变化时，该体系达到溶解平衡。结果表明，该三元体系的平衡时间为8 h，四元体系为11 h。平衡后静置一定时间分别取上层清液和湿固相进行分析，得到液相和湿渣组成。

1.3 分析方法

采用甲醛法测定NH4+含量［17］（相对偏差小于0.5%）；
采用钼锑抗比色法测定H2PO4-含量［18］（相对偏差小于0.5%）；
采用铁铵矾指示剂法测定Cl-的含量［19］（相对偏差小于0.5%）；
采用差减法计算K+的含量（相对偏差小于0.5%）；
采用湿渣法结合X 射线粉末衍射法测定平衡固相组成。实验中每个样本至少分析3次，并取平均值。

2.1 三元体系KCl-NH4Cl-H2O 313.15K 相平衡研究

三元体系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 时的相平衡研究的实验结果见表1。根据表1 实验数据绘制了三元体系KCl-NH4Cl-H2O 等温溶解平衡相图，如图1 所示。为了对不同区域固相组成进一步鉴定，本文用X 射线衍射法对图1 中具有代表性的点，Ⅱ区的6 号、Ⅲ的8（D）和Ⅳ的9 号实验点固相进行了鉴定。其XRD谱图分别见图2～4。

图2 表1中6号样品实验平衡固相X射线衍射图Fig.2 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 6 in table 1

由表1和图1可知，该体系有一个共饱和点、两条单变量曲线、6 个相区。相图中三角形的3 个顶点P、A、W分别表示纯KCl、纯NH4Cl 和纯H2O，点B表示KCl 在水中的溶解度，点C表示NH4Cl 在水中的溶解度，E、F表示KCl 与NH4Cl 开始形成两种固溶体（NH4，K）Cl 与（K，NH4）Cl 的点。曲线BD和曲线CD为两条单变量曲线，在单变量曲线CD上，NH4Cl 溶解度由45.80 g 下降到37.07 g，表明KCl 对NH4Cl 有较弱的盐析作用；
在单变量曲线BD上，KCl由40.30 g下降到22.02 g，可见NH4Cl 对KCl 有较强的盐析作用；
其中点D为共饱和点，D的液相组成为：w（KCl）=13.85%，w（NH4Cl）=23.30%，w（H2O）=62.85%，D的 湿 渣 组 成 为：w（KCl）=20.80%，w（NH4Cl）=40.00%，w（H2O）=39.20%。

图1 313.15 K时KCI-NH4Cl-H2O三元体系等温溶解相图Fig.1 Isothermal dissolution phase diagram of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K

表1 三元体系KCl-NH4Cl-H2O在313.15 K时溶解度数据Table 1 Solubility data of ternary system of KCl-NH4Cl-H2O at 313.15 K %

图2 及图4 是该三元体系KCl-NH4Cl-H2O 在实验中6 号样品和9 号样品固相的XRD 谱图，图中特征峰的位置和标准卡片上的峰相对向左或向右偏移，是因为钾离子半径为138 pm，铵根离子半径为143 pm；
当铵根离子取代钾离子时会使晶胞参数变大，从而导致XRD 谱图的出峰角度与主相的氯化钾发生左移，同理，当钾离子取代铵根离子时会使晶胞参数变小，从而导致XRD 谱图的出峰角度与主相的氯化铵发生右移。因此，区域Ⅱ是以KCl 为主的固溶体的结晶区、Ⅳ是以NH4Cl 为主的固溶体的结晶区。图3 是实验中共饱和点D（8 号样品）的XRD 谱图，由图3 可知，共饱和点的XRD 谱图与氯化钾、氯化铵的XRD 谱图都不一致。因此与298.15 K［20］、301.15 K［21］、308.15 K［22］、353.15 K［23］KCl-NH4Cl-H2O 结构变化对比规律可知，Ⅲ为两种固溶体（K，NH4）Cl、（NH4，K）Cl的共结晶区。

图3 表1中8号样品（共饱和点D）实验平衡固相X射线衍射图Fig.3 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 8（co-saturation point D）in table 1

图4 表1中9号样品实验平衡固相X射线衍射图Fig.4 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 9 in table 1

通过以上分析可知，313.15K 时三元体系KCl-NH4Cl-H2O为部分互溶型，相图（图1）中共有6个相区，Ⅰ为纯的KCl 结晶区、Ⅴ为纯的NH4Cl 结晶区、Ⅱ是以KCl 为主的固溶体的结晶区、Ⅳ是以NH4Cl为主的固溶体的结晶区、Ⅲ为两种固溶体的共结晶区、Ⅵ为不饱和区。体系中有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 为主的固溶体，少量的KCl 溶解到NH4Cl中形成了以NH4Cl为主的固溶体。

2.2 四元体系NH4+，K+//H2PO4-，Cl--H2O 313.15 K下相平衡研究

交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 实验数据如表2 所示，表中的w表示质量分数，J表示耶涅克指数［以n（H2PO4-）+n（Cl-）=100 mol（n为物质的量）为基准］。在此基础上绘制了该交互四元体系在313.15 K 时的干盐相图和水图，如图5 和图6所示，水图局部放大图见图7。并对表2 中共饱和点（E、F）处平衡固相进行了XRD 鉴定，如图8 和图9所示。

图5 313.15 K时交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O等温溶解相图Fig.5 Isothermal dissolved phase diagram of reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

图7 313.15 K时K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O四元体系水图局部放大图Fig.7 Partial enlarged water diagram of reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

图8 表2中5号样品（共饱和点E）实验平衡固相X射线衍射图Fig.8 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 5（co-saturation point E）in table 2

图9 表2中11号样品（共饱和点F）实验平衡固相X射线衍射图Fig.9 Experimental equilibrium solid-state X-ray diffraction pattern of sample 11（co-saturation point F）in table 2

由表2 知，该交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O的共饱和点E的液相组成为：w（H2PO4-）=6.01%，w（Cl-）=14.52%，w（NH4+）=3.13%，w（K+）=11.63%；
F点的液相组成为：w（H2PO4-）=6.99%，w（Cl-）=19.34%，w（NH4+）=7.38%，w（K+）=8.15%。

表2 交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 313.15 K时溶解度数据Table 2 Solubility data of the reciprocal quaternary system of K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O at 313.15 K

由表2 数据绘制的等温溶解相图如图5 所示，该交互四元体系的相图上4 个顶点分别对应纯KH2PO4、纯NH4H2PO4、纯KCl 和纯NH4Cl，相图上的4 个边界点分别为A、B、C、D，对应4 个三元体系的共饱和点。313.15 K 下该交互四元体系NH4+，K+//Cl-，H2PO4--H2O 的等温溶解平衡相图包括两个共饱和点（E、F），4 个相区，5 条单变量曲线。其中，5条单变量曲线分别为A-E、B-E、C-F、D-F和E-F曲线，曲线A-E是KCl 和KH2PO4的共饱和溶解度曲线；
曲线D-F是NH4Cl 与KCl 的共饱和溶解度曲线；
曲线C-F是NH4H2PO4和NH4Cl 的共饱和溶解度曲线；
曲线B-E是KH2PO4和NH4H2PO4的共饱和溶解度曲线；
曲线E-F是KH2PO4和NH4Cl的共饱和溶解度曲线。

由相图（图5）可知，共饱和点E的平衡固相对应的相区分别为Ⅰ、Ⅱ及Ⅳ，共饱和点F的平衡固相对应的相区分别为Ⅱ、Ⅲ及Ⅳ，因此取共饱和点E、F的平衡固相做了XRD 鉴定，鉴定谱图如图8 和图9 所示。将共饱和点E、F的XRD 谱图与4 个三元子体系的XRD谱图进行比较。在共饱和点E、F时，XRD 谱图（图8～9）中出现了KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4、（K，NH4）H2PO4以及（NH4，K）H2PO4标准卡 片，是 因 为 三 元 子 体 系KCl-KH2PO4-H2O［11］、NH4Cl-NH4H2PO4-H2O［12］是个简单体系，没有复盐和固溶体形成，因此实验中会存在单物质的KCl、NH4Cl、KH2PO4、NH4H2PO4，而三元子体系KH2PO4-NH4H2PO4-H2O［13］、KCl-NH4Cl-H2O 是部分互溶体系，KH2PO4与NH4H2PO4、KCl 与NH4Cl 会形成固溶体，其中KCl 与NH4Cl 形成的固溶体与子体系KCl-NH4Cl-H2O 中共饱和点（D）检测的XRD 谱图基本一致，只是呈现出了出峰角度的偏移。将相图（图5）与283.15 K［14］和298.15 K［15］下的相图进行对比，其变化规律基本一致。因此，可以确定相图的4 个相区，Ⅰ为以KH2PO4为主的（K，NH4）H2PO4固溶体的结晶区，Ⅱ为以NH4H2PO4为主的（NH4，K）H2PO4固溶体的结晶区，Ⅲ为以NH4Cl 为主的（NH4，K）Cl 固溶体的结晶区，Ⅳ为以KCl 为主的（K，NH4）Cl固溶体的结晶区。

由图6 与图7 可知，A-E和E-F曲线的水含量随着NH4+含量的增加而减小，而B-E、C-F、D-F曲线的水含量随着NH4+含量增加而整体增加。因此，NH4+的含量对水含量的影响较大。

三元体系KCl-NH4Cl-H2O 在313.15 K 下是一个部分互溶体系，有少量的NH4Cl 溶解到KCl 中形成了以KCl 为主的固溶体，少量的KCl 溶解到NH4Cl 中形成了以NH4Cl 为主的固溶体，相图有两条单变量曲线、5 个结晶区；
该体系有一个共结晶点D，其 组 成 为：w（KCl）=13.85%，w（NH4Cl）=23.30%，w（H2O）=62.85%。

交互四元体系K+，NH4+//Cl-，H2PO4--H2O 中形成了两种固溶体（KCl、NH4Cl 形成的固溶体与KH2PO4、NH4H2PO4形成的固溶体），该四元体系的相图包括2 个共饱和点、5 条单变量曲线及4 个结晶区。该体系中NH4+的含量对水含量的影响较大。

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