三聚磷酸钠溶液在氯碱行业的应用

张玉标，杨彩霞

(山东鲁泰化学有限公司,山东 济宁 272300)

由于磷酸钠固体状态是以三聚体形式存在，所以磷酸钠溶液也可称为三聚磷酸钠溶液。磷酸钠具有特殊的物理溶液特性和化学特性，近年在中国氯碱行业的盐水精制和防腐蚀应用方面有很好的效果，取得了较好的经济效益。

三聚磷酸钠溶液是弱酸强碱盐，它的溶液一般呈碱性，能很好中和水中的酸物质，所以在水中加入适量的三聚磷酸钠，能很好预防酸腐蚀。虽然三聚磷酸钠是很好的水溶解盐，但是三聚磷酸钠与其他金属离子很容易发生交换反应，形成溶度积特别小的磷酸盐，这就决定了三聚磷酸钠加入水中有两个好处：一是可以很好地清除水中的其他离子，形成特别难溶的金属磷酸盐沉淀而被除去，这在离子膜烧碱装置盐水精制工艺中得到很好应用；
二是沉淀的磷酸盐容易在金属管壁外形成致密的磷酸盐保护层，能很好地抵挡水中酸和氧对金属的腐蚀作用，延长金属的使用寿命，这在氯碱行业很多厂家得到应用，效果很不错。

2.1 典型的一次盐水精制工艺

一次盐水用纯碱溶液和烧碱溶液除钙离子和镁离子，形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，先经沉降分离，再经过滤器进一步除去固体悬浮物等，形成精制盐水，供离子膜烧碱电解使用。

该工艺缺点：由于碳酸钙和氢氧化镁的溶度积相对还比较大，因此精制后的盐水中钙镁离子还有很多，这些离子在氯化钠电解过程中会沉积在离子膜上，影响离子膜的寿命和电解电流密度，造成离子膜电解电流效率的降低。

2.2 三聚磷酸钠溶液在盐水处理中应用原理

盐水精制处理效果主要看化合物的溶度积，溶度积越小，化合物就越难溶。盐水中几种金属离子的溶度积见表1。

表1 盐水中主要几种金属杂质的溶度积比较

从表1可以看出，钙、镁、钡的磷酸盐溶度积远比氢氧化合物和碳酸化合物低，可以让盐水中钙、镁、钡等杂质离子浓度更低，从而减少盐水中钙、镁、钡等杂质离子对离子膜的副作用。但是，由于磷酸根离子对离子膜也有巨大的副作用，而且价格也远比纯碱溶液和烧碱溶液高，因此选择合适的三聚磷酸钠溶液的用量非常重要。另外，不同的食盐，其中的钙、镁、钡等杂质离子含量可能也有所不同。因此，最佳的方法就是保持原来一次盐水用纯碱溶液和烧碱溶液除去钙离子和镁离子的工艺过程不变，在最后阶段添加少量三聚磷酸钠溶液，这样既可以达到很好地去除钙、镁杂质离子的目的，又能很好地掌握三聚磷酸钠溶液的用量，还能最大限度降低化学品的用量成本。

2.3 使用效果

采用添加三聚磷酸钠的新盐水处理工艺后，螯合树脂塔的运行周期从原来的1天必须再生一次，延长到15天再生一次。以某公司10万t/a离子膜烧碱装置为例计算，技术改进后每年可减少7万m3含酸含碱废水排放，减少耗酸、耗碱费用100多万元。另外，由于提高了盐水质量，离子膜的使用寿命也从2.5年左右延长到4年以上，烧碱生产电耗也大大降低。而添加的三聚磷酸钠量很少，生产成本与效益相比完全可以忽略不计。该技术在上海氯碱等公司成功应用后，已经在全国得到很好推广。

3.1 三聚磷酸钠溶液防腐蚀原理

由金属腐蚀理论可知，在含有溶解氧的水溶液中，钢铁发生腐蚀时，腐蚀反应的阴极过程有氢离子的去极化和氧的去极化过程，而如果水的温度高，这种去极化过程会快速进行。要抑制该过程，就须增大水的pH值，达到降低水中氢离子浓度的目的。碱度增大，金属腐蚀过程中的氢离子去极化的阴极反应会受到抑制，钢铁表面生成的氧化性保护膜倾向会增大，因此含氧水对钢铁的腐蚀性随水的pH值增大而降低。

三聚磷酸钠是强碱弱酸盐，加入热水中会提高水的pH值，能有效抑制氢离子去极化反应的过程，降低腐蚀进程；
另一方面，三聚磷酸钠能和水中钙离子及腐蚀下来的亚铁离子络合，生成聚合磷酸钙铁为主要成分的沉淀膜覆盖在金属表面，阻止腐蚀发生，起到保护金属表面的作用。须注意的是，使用三聚磷酸钠添加的换热水时，水质最好不要太脏，以免产生太多沉积，影响换热效果。

3.2 汽化氯设备的应用

山东某单位汽化氯设备采用热水循环对液氯加热达到汽化氯气的目的，热水温度为50～55 ℃。在使用的热水没有添加三聚磷酸钠溶液以前，热水管道汽化氯设备使用2年左右就因腐蚀损坏；
后定期添加三聚磷酸钠溶液和另外的阻垢剂后，设备使用5年后基本没有腐蚀，使用的三聚磷酸钠为水的0.02%(质量分数)。

3.3 三聚磷酸钠溶液在氯化高聚物生产中的应用

目前，国内水相法CPE、CPVC生产工艺中，很多厂家技术设计是这样的：氯化釜的换热水一般设计为闭路循环，水对氯化釜进行加热和移热，而换热水的升温一般通过直接通蒸汽加热和用循环水移去换热水的热能。水相法CPE、CPVC生产的换热水温度较高，又有氧气存在于水中，腐蚀很严重，可以在换热水中添加三聚磷酸钠溶液和其他阻垢剂，来减缓设备管道的腐蚀。

3.4 高温热水中添加三聚磷酸钠溶液

本文中所指的高温热水是指温度高于90 ℃的换热水，这时候由于温度比较高，氧气存在水中会使氢离子去极化的阴极反应更严重，因此，这样的工艺除了可以使用三聚磷酸钠溶液防止腐蚀外，还须降低水中氧气的浓度，而常用的去氧化学方法就是在水中定期加入少量水合肼。水合肼在温度高于90 ℃时会很快与氧气反应生成水和氮气，从而达到去除水中的氧保护金属免受腐蚀的目的。国内外热电厂普遍采用添加水合肼来达到去除热水和蒸汽中氧气的目的，以保护设备和管道。

3.4.1 氧氯化反应器热水中添加三聚磷酸钠溶液

某公司二氯乙烷生产装置最初引进日本的乙烯氧氯化反应器，乙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行，反应产生大量反应热，反应热通过58组蛇管热水换热，热水温度为160 ℃，反应器外部有气包，换热水在气包中副产低压蒸汽，补充水为脱盐水。该设计就是在热水中定期加入微量水合肼和三聚磷酸钠溶液，以达到保护蛇管免受热水腐蚀的目的。

3.4.2 三聚磷酸钠在乙炔法VCM合成反应器中的应用

在乙炔法VCM合成反应器中，乙炔和氯化氢的合成反应产生大量热量，要保证反应温度不能过高，必须控制换热的热水温度为90～100 ℃，这符合水合肼除氧的条件，也符合三聚磷酸钠溶液提高热水的pH值和形成沉积保护层的条件，可以配合高温阻垢剂复合使用，能达到保护反应器换热金属管的目的。现在乙炔法VCM合成反应器中广泛应用的高温阻垢剂估计就是由这些成分构成的化学品。

作为一种具有独特性能的化学品，三聚磷酸钠溶液的广泛应用不仅提高了中国氯碱行业的经济效益，也很好地提升了中国氯碱行业的技术水平。可以相信，随着人们对三聚磷酸钠溶液特性的进一步认识，还会在中国氯碱行业得到更进一步的应用。

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