即时合成MgAl13-LDH处理高氟水的效果

祁淑媛，张亚龙，郭飞刚，郝莹珂，马 莹，何 静

(1.西安高新技术产业开发区环境监测中心，陕西 西安 710077；

2.西安市生态环境局 高新技术产业开发区分局，陕西 西安 710055；

3.品标环境科技有限公司，陕西 西安 710012)

高氟水(除上海外)在我国各地都有分布，以西北部内蒙古地区尤为严重。长期饮用氟含量过高的地下水会引起不同程度的氟中毒疾病[1-6]。如氟斑牙、氟骨病以及内分泌失调；
严重时还会损害心脏和肾脏，甚至会导致骨癌、瘫痪丧失劳动能力。据统计，全国受氟威胁的人口约有2.6亿人，极大地危害着人民的身体健康，是我国严重的地方病之一[7-12]。

高氟地区饮用水除氟一直是世界各国水处理领域研究的热点。目前，国内外对高氟水的处理方法很多，主要有：沉淀法和吸附法，此外还有电凝聚法、电渗析法、冷冻法、反渗透法以及超滤法等。LDH及其焙烧产物在水处理方面展现了良好的pH值缓冲能力。其与广泛应用于水处理的传统吸附剂阴离子交换树脂相比，LDH具有离子交换容量大、耐高温、抗辐射、密度大体积小等特点。LDH作为一种新型的环境吸附材料，具有极其广阔的应用前景[13-18]。

本文研究了采用絮凝性能更好的Al13为金属离子M3+来即时合成MgAl-LDH用以处理高氟水，通过与以Al3+为金属离子M3+即时合成的MgAl-LDH进行对比，得出以Al13为金属离子M3+即时合成的MgAl-LDH在处理高氟水方面效果更好，对pH值的缓冲能力更强。

1.1 实验材料

六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)、氯化钙(CaCl2)、聚羟阳离子(Al13O4(OH)24(H2O)127+)、氢氧化钠(NaOH)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、氟化钠(NaF)、氧化镁(MgO)、盐酸(HCl)均为分析纯。

1.2 实验仪器

实验仪器包括离子色谱仪，电感耦合等离子体发射仪(ICP-OES，Optima200)， X—射线衍射(简称XRD)，F30场发射投射电子显微镜、HZQ-C空气振荡器，pH计、Zata电位仪、JTY型四连混凝搅拌仪。

1.3 分析方法

高氟水用氟化钠和去离子水配制，Mg2+以氯化物溶液的形式事先加入，然后，Al3+再以Al13或氯化物溶液的形式与NaOH溶液一同加入，通过搅拌、沉淀，形成MgAl-LDH，所用试剂均为分析纯试剂，溶液中的阴离子除了F-外，主要为Cl-，避免了其他离子的干扰[19-25]。

用去离子水配制含不同浓度的Mg2+和F-的实验用水，将其分别倒入10个烧杯中，定容至400 mL置于搅拌器下，预搅30 s(15 r/min)，期间同时加入0.06 mmol/L的Al13溶液和NaOH溶液，然后快搅2 min(150 r/min)，再慢搅8 min(50 r/min)，最后沉淀30 min。其中NaOH用于pH值调节。用抽滤器吸取经沉淀后的混合溶液的上清液，经孔径为0.22 μm的膜过滤，分别储存。对样品进行分析。

2.1 不同pH值对F-去除效果的影响

配置2 mmol/L的Mg2+和5 mg/L的F-的实验用水，调节不同pH值，比较不同pH值对F-去除效果的影响。不同pH值下F-去除效果的变化情况如图1所示。由图1可知，当pH值由10.5上升到11.0时，对应的F-的去除率由69.25%上升到71.18%，Mg2+的利用率由63.3%上升到88.9%。继续升高pH值，Mg2+的利用率已经接近完全，不能形成更多的LDH了，所以F-的去除率也趋于稳定。实验结果表明，pH值选取10.5 ～ 11.0最为适宜。

图1 不同pH对F-去除效果的影响Fig.1 Effect of different pH on F- removal

2.2 不同Mg2+与Al13含量对F-去除效果的影响

用去离子水配制不同浓度的Mg2+与Al3+，比较不同浓度Mg2+与Al13含量对F-去除效果的影响(图2)[26-30]。

由图2(a)可知，当Mg2+的初始浓度为0～100 mg/L时，对应F-去除率为14.38% ～ 74.14%，说明随着Mg2+的初始浓度升高，F-去除率也逐渐升高；
当Mg2+初始浓度由24 mg/L升高至100 mg/L时，Mg2+的利用率由39.55%下降到19.21%，表明当Al3+初始浓度一定时，Mg2+的水解总量在Al3+得到充分利用后基本不再变化，所以Mg2+的利用率降低。实验结果表明，Mg2+浓度选为48 mg/L。

由图2(b)可知，当Al13初始浓度为0.02～0.20 mmol/L时，对应F-去除率为54.57% ～ 77.29%，说明随着Al13的初始浓度升高，F-去除率也逐渐升高。虽然Al13浓度越高，F-去除率也越高，但经济成本也越大。选取Al13浓度为0.06 mmol/L，去除效果已能满足实际需求。

图2 不同Mg2+与Al13浓度对F-去除效果的影响Fig.2 Effect of different concentration of Mg2+/Al13 on F- removal

2.3 不同F-及Ca2+对F-去除效果的影响

改变F-初始浓度及向水中添加不同质量浓度的Ca2+对比这2因素的改变对F-去除效果的影响(图3)。

图3 F-初始浓度与水中Ca2+质量浓度对去除率的影响Fig.3 Effect of different initial concentration of F- and Ca2+on removal rate

由图3(a)可以看出，当F-初始浓度为1～5 mg/L时，对应F-去除率为40.97%～65.96%，表明随着F-初始浓度的增大，F-去除率逐渐上升。由此认为，水中的F-的含量越高，LDH作为吸附剂的处理效果就越好。

由图3(b)可知，当Ca2+浓度为0～80 mg/L时，相应的F-的去除率先升高后降低；
当Ca2+投加量为20 mg/L时，F-的去除率为70.51%，继续增加投加量时，对F-的去除起到抑制作用。

2.4 不同反应时间和絮凝剂的去氟效果

确定了pH以及F-初始浓度与水中Ca2+质量浓度对去除率的影响后，对不同反应时间和不同絮凝剂除氟效果的影响进行了优化。对比条件结果如图4所示。

图4 不同反应时间对去除率的影响Fig.4 Effects of different reaction time on removal rate

反应时间决定LDH的合成效率，进一步影响去氟效果。比较不同反应时间对F-去除效果的影响，由图4可得即时合成LDH除氟不同反应时间段内的，氟离子的去除情况。数据表明，在0 min ～6 min的阶段内，镁铝在极短的时间内共沉淀即时合成LDH，故大量的氟离子被吸附，去除率迅速上升；
而在8 min后LDH基本成核，吸附的部分氟离子开始释放重新进入溶液中，故反应时间选取8 min。

单独投加Al13、Mg2+以及同时投加Al13和Mg2+对F-去除率的影响如图5所示。由图5可得，单独投加Al13的溶液随着pH值的升高，相应F-的去除率下降。随着pH值的升高，铝氟络合物越难以形成，所以F-的去除率降低。而单独投加Mg2+的溶液随着pH值的升高，相应F-的去除率也逐渐升高。这主要是因为沉淀絮体Mg(OH)2起的作用，pH值越高，形成的Mg(OH)2越多，所以F-的去除率升高。同时投加Al13和Mg2+的溶液随着pH值的上升，相应F-的去除率升高。表明同时投加Al13和Mg2+来除氟，是即时合成的LDH在起作用，并不是简单的叠加。

图5 不同絮凝剂对去除率的影响Fig.5 Effects of different flocculants on removal rate

2.5 Al13与AlCl3的对比及MgO替代实验

目前，合成MgAl-LDH多采用MgCl2和AlCl3溶液，本文采用絮凝效果比AlCl3更好的Al13来合成。在pH值不同的条件下，不投加其他离子，比较AlCl3和Al13除氟效果。铝盐去除氟离子的机理主要因为形成了一系列铝氟络合沉淀物，从而达到去除氟离子的效果。实验证明，Al13与氟离子结合的能力强于AlCl3，更易形成铝氟络合沉淀物，对氟离子的去除效果更好(图6)。在最优的反应条件下，Al13和AlCl3对Mg2+利用率可以看出，Al13对Mg2+的利用率也高于AlCl3。表明Al13能结合更多Mg2+，形成更多LDH。故Al13和Mg2+即时合成的LDH的除氟效果更好。

图6 Al13与AlCl3的对比实验Fig.6 Comparative test of Al13 and AlCl3

MgO属于碱性金属氧化物，若用MgO替代MgCl2溶液进行实验，不仅能起到提供Mg2+的作用，还能起到调节pH值的效果。为了验证MgO的替代性，设计本实验。由图7可得，随着MgO投加量的增加，F-的去除率也相应升高。这是由于增加MgO的投加量时，pH值会随之升高，同时Mg2+浓度也会增加，从而提高F-的去除率。结果证明，由MgO替代MgCl2溶液进行实验，并未降低F-的去除率。故选用MgO替代MgCl2溶液进行实验。

图7 MgO投加量对去除率的影响Fig.7 Effects of MgO amount on removal rate

2.6 实际水体的除氟实验

实际水体(北大自来水)分别在不投加絮凝剂、投加AlCl3溶液以及投加Al13溶液在不同pH值下，对氟离子的去除效果如图8所示。实验结果表明，尽管在实际水体中存在一些未知因素，但以Al13和Mg2+即时合成的LDH在去除氟离子方面依然表现出了良好的去除效果。但要确定是否是羟基镁铝复合物所起的吸附作用，还要进行相应的表征实验。

图8 不同絮凝剂的除氟效果的对比Fig.8 Comparison of defluorination effects of different flocculants

3.1 羟基镁铝复合物的透射电子显微镜(TEM)表征

采用TEM法观察羟基镁铝复合物的形态形貌，制备出以下复合物并在F30场发射TEM上观察。

准备4个烧杯，2个为1组。一组加入用去离子水配制的Mg2+浓度为48 mg/L的实验用水，另一组加入北大自来水。将其置于搅拌器下，每组分别加入0.06 mmol/L的Al13和适量NaOH溶液、0.06 mmol/L的AlCl3和适量NaOH溶液。通过调节NaOH溶液的投加量，将pH值稳定在10.5。混凝后用60 mL塑料注射器吸取其上清液，将烧杯底部沉淀物富集后收集放入冰箱冷冻成冰块(不含水分)放入冻干机中进行冷冻干燥1～3 d得到固体粉末。

取少量这种粉末分别放入20 mL玻璃样品瓶中，加入5 mL乙醇后超声分散30 min。用微量进样器吸取少量分散液滴入事先准备好的铜网。待铜网自然风干后放入电镜中进行观察。样品情况见表1。

表1 TEM表征的样品Tab.1 Characterized samples on TEM

不同样品在F30电镜下的形态及发射场发射投射电子显微镜下的EDS能谱图像如图9所示。由图9可知，1号和3号样品中由于去离子水中含的杂质较少故含的元素较少，2号和4号样品采用的是自来水，杂质较多。1号、2号、3号样品中Mg/Al之比均大于2∶1，是形成羟基镁铝复合物的最佳比值，但要确定是否形成了羟基镁铝复合物，还需做进一步的XRD表征。

3.2 羟基镁铝复合物的X射线衍射(XRD)表征

采用XRD“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片” 对以上复合物的成份进行物相分析，找出形成混合物的主要物质组成。各样品的XRD分析见表2。

由图9和表2可得，1号、3号样品的XRD图谱曲线基本重合，2号、4号样品的图谱曲线基本重合。

图9 各样品在F30电镜下的形态及发射场发射投射电子显微镜下的EDS能谱图像Fig.9 Morphology of sample under F30 electron microscope and EDS energy spectrum image of field emission projection electron microscope

表2 各样品的XRD分析 Tab.2 XRD analysis of samples

1号、3号样品的强衍射峰出现在2θ为11.5°、23.0°和34.5°附近，分别归属于003、006和012衍射，这与一般实验中合成的水滑石三强衍射峰相接近。表明在配水中确实形成了类似水滑石的羟基镁铝复合物。而在自来水中，由于存在很多未知因素，并未形成羟基镁铝复合物，表明在实际水体除氟的实验中，使氟离子浓度降低的并非羟基镁铝复合物的离子交换作用和吸附作用，是Al13以及大量金属沉淀物起到的絮凝作用。

(1)该技术对含氟5 mg/L以下的高氟水地下水有良好的处理效率，在最佳反应条件下，出水可以达到世界卫生组织所规定的饮用水卫生标准。

(2)即时合成LDH较为适宜的反应条件为：溶液pH值为10.5，Mg2+浓度为48 mg/L，Al13浓度为0.06 mmol/L，Ca2+浓度为20 mg/L，即Mg2+/Ca2+为2∶1，反应时间8 min，该条件下氟离子去除率可以达到70%左右。此时Mg2+和Al13水解较完全，综合的去除效果最好，经济性最好。

(3)在最佳反应条件下，即时合成的MgAl13-LDH在除氟方面效果更佳。通过以上TEM(透射电子显微镜)以及XRD的表征，验证出这主要是由于Al13的原子半径较大，合成的LDH的比表面积也就较大，有利于吸附等作用的进行。相对于铝盐，即时合成LDH的去除效果更好，并且LDH对水体的pH值有很好的缓冲作用，优化出水时的pH值。

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