ICP-MS法测定防风通圣丸中5种重金属元素

钱 洲， 毕秋左

(曲靖市食品药品检验检测中心，云南 曲靖 655000)

防风通圣丸是防风、荆芥穗、薄荷、麻黄、大黄、芒硝、栀子、滑石、桔梗、石膏、川芎、当归、白芍、黄芩、连翘、甘草、白术(炒)粉碎制成的水丸，具有解表通里、清热解毒的功效，2020年版《中国药典》采用显微鉴别、薄层色谱鉴别及含量测定等指标进行质量控制[1]。由于环境污染及矿物类药物自身特点，重金属、有害元素含量过高已成为影响我国中医药事业传承创新发展的重要障碍，也是制约中药走向国际市场的瓶颈[2-3]。重金属元素进入人体后容易在体内蓄积，当达到一定量时会对人体器官造成损伤，严重的甚至会引起免疫系统功能障碍和细胞癌变[4-7]。目前，对防风通圣丸中重金属、有害元素测定方法仅有通过石墨炉原子吸收法测定铅、镉、铜和原子荧光法测定砷、汞[8-10]。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法能同时快速测定多种元素，检出限低，干扰少，效率高，精密度好，广泛应用于各个领域的重金属及有害元素测定[11-14]。因此，本实验采用该方法测定防风通圣丸中铅、镉、砷、汞、铜5种重金属元素的含量，以期为该制剂及其他含矿物类药材中成药中重金属、有害元素的质量控制提供参考。

Agilent 7700 电感耦合等离子体质谱(美国Agilent公司)；
CEM MARS6 240/50微波消解仪(美国培安公司)；
MS205DU 电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司)；
Milli-Q 超纯水处理系统(美国密理博公司)。混合对照品溶液(含Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 10 μg/mL，批号3-148MKBY2)、混合内标溶液(含Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb 100 μg/mL，批号3-189MKBY2)、调谐液(含Ce、Co、Li、Mg、TI、Y 10 μg/mL，批号24-19GST2)均购于美国Agilent 公司；
Hg单元素对照品溶液(1 000 μg/mL，批号174026-3)购于国家有色金属及电子材料分析测试中心。硝酸(苏州晶瑞化学股份有限公司)；
氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司)；
水由Milli-Q超纯水处理系统制得。防风通圣丸为市售样品，共7批，涉及7 个厂家，具体见表1。

表1 样品信息

2.1 ICP-MS工作参数 等离子气体积流量15.0 L/min；
蠕动泵0.20 r/s；
雾化室温度2 ℃；
辅助气体积流量0.8 L/min；
He体积流量5 mL/min；
载气体积流量0.8 L/min；
射频功率1 550 W；
跳峰采集模式；
采样深度10 mm；
重复次数3次；
扫描次数100次。

2.2 内标溶液制备 精密量取混合内标溶液(Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi)适量，2%硝酸稀释至1 μg/mL，即得。

2.3 对照品溶液制备 精密吸取混合对照品溶液、Hg单元素对照品溶液适量，2%硝酸制成每1 mL含混合对照品、Hg各1 μg的溶液；
精密吸取Pb、Cd、As、Hg、Cu对照品溶液适量，2%硝酸溶液稀释，制成含Pb、Cd、As、Cu 0、5、10、20、50、100 μg/L，Hg 0、0.5、1、2、5、10 μg/L的溶液，即得。

2.4 供试品、空白对照溶液制备 取本品适量，研细，精密称取0.2 g，置于耐压耐高温消解罐中，加入7.0 mL浓硝酸、0.5 mL氢氟酸，在110 ℃下预消解20 min，放冷后再加入0.5 mL氢氟酸，在表2条件下进行消解，在110 ℃下赶酸至无棕黄色酸雾挥出，取出消解罐，放冷，消解液转移至50 mL聚四氟乙烯量瓶中，少量水洗涤消解罐3次，每次约5 mL，合并洗涤液至量瓶中，超纯水定容，即得，同法制备空白对照溶液，每批样品平行3份。

表2 微波消解仪工作参数

2.5 线性关系考察 取“2.3”项下对照品溶液，在“2.1”项工作参数下进样测定。以重金属元素质量浓度为横坐标(X)，重金属元素、内标响应值比值为纵坐标(Y)进行回归，结果见表3，可知各重金属元素在各自范围内线性关系良好。

表3 各重金属元素线性关系

2.6 检出限、定量限 取“2.4”项下空白对照溶液适量，在“2.1”项工作参数下进样测定11次，记录仪器响应值，分别以仪器响应值10、3倍标准偏差对应的质量浓度为定量限、检出限，结果见表3。

2.7 重复性试验 取本品适量，按“2.4”项下方法平行制备6份供试品溶液，在“2.1”项工作参数下进样测定，测得Pb、Cd、As、Hg、Cu含量RSD分别为2.3%、5.7%、5.8%、0、1.8%，表明该方法重复性良好。

2.8 精密度试验 取“2.3”项下Pb、Cd、As、Cu对照品溶液(50 μg/L)、Hg对照品溶液(1 μg/L)适量，在“2.1”项工作参数下进样测定6次，测得Pb、Cd、As、Hg、Cu 含量RSD分别为0.7%、0.9%、0.9%、1.7%、0.7%，表明仪器精密度良好。

2.9 加样回收率试验 取本品适量，按“2.4”项下方法平行制备9份供试品溶液，分成3组，精密加入混合对照品溶液25、50、100 μL和Hg单元素对照品溶液50、100、250 μL，在“2.1”项工作参数下进样测定，计算回收率，结果，Pb、Cd、As、Hg、Cu平均加样回收率分别为104.6%、107.8%、91.3%、89.6%、101.1%，RSD分别为7.1%、7.0%、1.1%、1.8%、7.6%。

2.10 样品含量测定 取“2.4”项下供试品溶液适量，在“2.1”项工作参数下进样测定，计算含量，结果见表4。

表4 各重金属元素含量测定结果(mg/kg，n=3)

本实验对消解体系进行考察，分别采用HNO3、HNO3-H2O2(7∶1)、HNO3-HCl(7∶1)、HNO3-HF(7∶1)等体系进行消解，发现仅HNO3-HF体系消解液澄清，因此采用该体系对样品进行消解。5种元素中Hg元素沸点较低，As元素加热易生成剧毒蒸气[15]，因此预消解与赶酸温度选择110 ℃。少量的HF与其他酸结合使用，在消解含有硅酸盐矿物质滑石的同时可有效防止待测元素形成硅酸盐类沉淀。为防止氢氟酸与钙、镁离子形成氟化物沉淀，对仪器造成影响，故对消解液定容过滤处理后测定。玻璃容器中含有硅化合物，可与HF发生反应，因此试验所用量瓶均为聚乙烯塑料瓶，使用前用20%硝酸浸泡过夜，以减少污染。

结果显示，7批样品中各重金属元素含量分别为Pb 0.809～2.908 mg/kg、Cd 0.036 2～0.071 8 mg/kg、As 0.778～1.907 mg/kg、Hg未检出、Cu 4.142～6.405 mg/kg。参照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》重金属及有害元素的限量标准[16]，可知其含量都在限定范围内，但个别偏高，提示含矿物类药材中成药存在重金属、有害元素污染的风险。因此，建议在制定含矿物类药材中成药的质量标准时，考虑增加重金属、有害元素检测项，以期更好地为中药风险监测管理提供参考。

本实验建立ICP-MS法测定防风通圣丸中5种重金属元素含量，该方法结果准确，操作便捷，分析高效，准确度、精密度均能满足痕量分析要求，可用于含矿物类药材中成药中重金属、有害元素的质量控制。

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