矿物成因的不同理解造成的分析方法差异及其对环境指标解释的影响

李明慧 王晓晓 朱立平，2 李 皎，3 方小敏，2

(1.中国科学院青藏高原研究所，北京 100101；
2.中国科学院青藏高原研究所 青藏高原资源与环境国家重点实验室，北京 100101；
3.山西师范大学地理科学学院，太原 030031)

湖泊沉积物是研究环境变化、湖泊演化及矿产资源的重要对象。湖泊沉积物的主要成分是矿物，其种类繁多，有的湖泊沉积物中出现的矿物多达十几种。而这些矿物都是由各种元素组成的，包括常量和微量元素，至少几十种之多。湖泊矿物种类的分离、以及矿物环境特征的识别并不容易，从而导致元素及比值的环境意义具有多解性。

作为环境指标，湖泊矿物面临的主要问题是成因矿物学的问题，这个问题直接影响组成矿物的元素(如Br，Mg/Ca比值等)、稳定同位素(如碳酸盐δ18O、结晶水δ18O、δD等)等指标的环境意义解释。湖泊环境中，一般认为自生矿物更准确地记录了湖泊的演化信息，如原生石膏的结晶水氢氧同位素，记录了丰富的环境信息[1-2]。将结晶水形成时的同位素动力学分馏效应加以校正，采取恰当的技术方法避免提取测试过程中发生同位素分馏，则结晶水完全可以和包裹体水一样作为原始母液或成岩作用过程中的液体化石，真实地反映盐类矿床的成因，揭示成盐作用及物源的继承性、次生变化过程，反演古环境演化等[1，3]。

与石膏不同，湖泊沉积物中碳酸盐矿物肉眼不可见、成因复杂，在自生和次生矿物的理解及分离方法等方面均存在争议，一定程度上影响了碳酸盐氧同位素的数据解释[4-6]。目前常用粒度判断自生和次生碳酸盐矿物，认为自生碳酸盐矿物粒度较细，外力搬运的碳酸盐矿物颗粒较粗，但细颗粒的标准有差异，如小于40[7]、60[4]、38 μm[5]等。无论哪种标准，均不能完全排除外源物质中的细颗粒碳酸盐，如风沙搬运的颗粒约8%是小于75 μm的[8]。另外，碳酸盐矿物的Mg/Ca比值，也因为对矿物的理解不同和测试方法的不同，一定程度上影响了对数据的准确解释。

基于此，本文以碳酸盐矿物和硫酸盐矿物石膏为例，试图探讨矿物成因的不同理解导致的分析方法的差异，以及对数据和环境意义解释的影响。碳酸盐矿物样品来自西藏郭扎错钻孔GZLC15-1(35°01′8.18″N，81°03′37.25″)，石膏样品来自柴达木盆地SG-1b钻孔(38°21′9.46″ N，92°16′24.72″ E)。

碳酸盐矿物元素的测试方法：采取水溶、酸溶和消解的方法，进行Mg和Ca元素含量及Mg/Ca摩尔比的对比分析。元素提取过程中，使用同一套样品。

1)称取0.5 g(精确至0.000 1 g)的样品放入离心管中，加入10 mL超纯水，充分摇晃后静置12 h。期间进行多次摇晃、使其充分反应，离心20～30 min后提取上清液。

2)将剩余的上清液倒掉，加入超纯水，充分振荡、离心，重复3次，以确保水溶组分被清洗干净，然后向沉淀物中加入10 mL纯醋酸(1 mol/L)，反应20 min后，静置12 h，期间多振荡几次，保证样品与醋酸的反应充分进行。

3)酸溶后的残渣用超纯水清洗、离心3遍，然后再进行消解实验。

三种方法的测试仪器均为5800电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国安捷伦科技有限公司)。

碳酸盐矿物氧同位素的研究方法：本文选择细颗粒的标准为小于38 μm，即用400目筛子进行分选，与未进行粒度分选的全样样品，进行氧同位素数据的对比分析。郭扎错细颗粒碳酸盐氧同位素引自文献[5]、全样碳酸盐氧同位素引自文献[6]。

硫酸盐矿物石膏结晶水氢氧同位素测试方法：选取纯净且颗粒较大的石膏样品49个，在低温下(45 ℃)烘24 h，去除吸附水。将石膏沿解理面切割成薄片状，重量约30～40 mg，将其固定在金属片上，放入带有隔膜的5 mL玻璃进样瓶中，置入IM(Heat Induction Module)模块的进样器中[9-10]。IM模块加热石膏使结晶水分解后，随后蒸汽进入CRDS(Cavity Ring-down Spectrometer)测定δ18O和δD。每个石膏样品制备6个薄片状样品进行6次同位素测试，为消除记忆效应，前三次结果不作计算[11]。同时，每一个序列测试同位素值已知的三个标样QYTB-2(δ18O：-19.74‰；
δD：-157.6‰)，QYTB(δ18O：-8.14‰；
δD：-61.9‰)和QYTB-1(δ18O：-0.9‰；
δD：-4.8‰)(中国地质科学院矿产资源所提供)。δ18O的分析精度为0.13‰，δD为0.61‰。测试仪器为 Picarro水同位素分析仪(IM-CRDS，型号为L2130-i)。

2.1 元素及Mg/Ca摩尔比值

水溶法提取的是孔隙水中的元素、酸溶法提取的是碳酸盐矿物中元素，而消解法提取是硅酸盐矿物中的元素。不同测试方法得到的元素结果明显不同，如图1～3所示。孔隙水中的Mg和Ca元素含量都很低，平均含量分别为 0.06 mg/g和0.2 mg/g，消解法获取的硅酸盐矿物中的Mg含量最高，而酸溶法获取的Ca含量最高。即，湖泊沉积物中Ca主要赋存于碳酸盐矿物中，含量为39.15～148.37 mg/g，平均值为103.63 mg/g，硅酸盐矿物中的Ca所占的百分比例不高(图3)，但含量在3.38～4.59 mg/g，平均值为3.97 mg/g，也不容忽视，Mg主要赋存于硅酸盐矿物中，含量为6.87～13.88 mg/g，平均为11.45 mg/g，平均值占沉积物Mg含量的67.39%，碳酸盐矿物中的Mg含量在2.74～8.92 mg/g，平均5.48 mg/g，平均值占沉积物Mg含量的32.26%。

湖泊沉积物中的Ca主要来源于碳酸盐矿物，而Mg则主要来源于硅酸盐矿物(图1～3)。因此，矿物种类和含量制约着Mg/Ca摩尔比的变化。作为常用的古环境指标，Mg/Ca摩尔比广泛应用于水的盐度、温度等环境信息的研究中[2，12-14]。Mg/Ca摩尔比的数据一般来源于与湖水或海水有直接联系的样品，如介形虫、有孔虫、湖泊沉积物自生碳酸盐矿物等[2，12-14]。但是，湖泊沉积物中，自生碳酸盐矿物很难分离，有些学者直接用全样的Mg/Ca比值进行研究。用全样沉积物的Mg/Ca摩尔比值讨论湖水盐度、温度等信息时，需要先解释Mg/Ca比值能够指示湖水信息的原因。

图1 西藏郭扎错钻孔(GZLC15-1)沉积物中(a)孔隙水的Mg，(b)碳酸盐矿物的Mg，(c)硅酸盐矿物的Mg及(d)全样的Mg含量。其中孔隙水和碳酸盐矿物的Mg数据引自文献[6，15]Figure 1 Mg contents in(a)Porewater，(b)Carbonate minerals，(c)Silicate minerals，and(d)Bulk samples from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.Mg of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

图2 西藏郭扎错钻孔(GZLC15-1)沉积物中(a)孔隙水的Cawater，(b)碳酸盐矿物的Caacid，(c)硅酸盐矿物的Caresidue及(d)全样的Catotal。其中孔隙水和碳酸盐矿物的Ca数据引自文献[6，15]Figure 2 Ca contents in(a)Porewater(Cawater)，(b)Carbonate minerals(Caacid)，(c)Silicate minerals(Caresidue)，and(d)Bulk samples(Cawater)from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Ca data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

图3 西藏郭扎错钻孔(GZLC15-1)沉积物中孔隙水、碳酸盐矿物、硅酸盐矿物中的Ca 元素(a)平均含量和(b)百分比，Mg 元素(c)平均含量和(d)百分比。其中孔隙水和碳酸盐矿物的Ca和Mg数据引自文献[6，15]Figure 3 (a)Average contents of Ca，(b)Percentages of Ca，(c)Average contents of Mg，and(d)Percentages of Mg from the lake sediments of core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Ca and Mg data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

以郭扎错钻孔GZLC15-1沉积物为例，分别用水溶法、酸溶法和消解法提取孔隙水、碳酸盐矿物、硅酸盐矿物的Mg/Ca摩尔比，并与全样沉积物的Mg/Ca摩尔比进行对比，发现不同方法获取的Mg/Ca比值完全不同(图4a～4e)。孔隙水中的Mg/Ca比值范围为 0.17～1.62，平均为0.77；
碳酸盐矿物中的Mg/Ca比值范围为0.05～0.14，平均0.09；
硅酸盐矿物中的Mg/Ca比最高，在2.98～6.22，平均值为4.84，全样沉积物的Mg/Ca比值范围为0.12～0.26，平均0.16。110 cm至钻孔顶部，孔隙水中的Mg/Ca比值呈现上升趋势，与文石矿物的出现一致，与湖水盐度逐渐增加的趋势一致。

孔隙水为沉积物埋藏后的湖水，经历过早期成岩作用，孔隙水中的Mgwater/Cawater比值基本代表古湖水的变化趋势[16]；
而碳酸盐矿物中的Mg主要存在于方解石中，Ca则来源于方解石和文石，而Mg进入方解石晶格的量，除了受到湖水中Mg离子浓度的高低，还受到微生物活动的影响。在文石和方解石混合的样品中，碳酸盐矿物Mgacid/Caacid摩尔比值与文石矿物含量呈相反变化趋势(图4b、4e)，文石含量高的时候，比值较低，文石含量低时，比值较高，如图4横线的标识，高Mgacid/Caacid比值不代表高盐度。

虽然全样沉积物的Mgtotal/Catotal比值与碳酸盐矿物的Mgacid/Caacid比值变化曲线类似(图4b、4d)，但二者含义完全不同。Mgtotal/Catotal比值中，Mg主要来自于硅酸盐矿物，而Ca主要来源于碳酸盐矿物，与湖水盐度变化没有直接关系。而文石矿物仅出现在咸水湖和盐湖中，文石矿物本身比Mg/Ca比值能更好地指示湖水盐度的变化。

图4 西藏郭扎错钻孔(GZLC15-1)沉积物中(a)孔隙水、(b)碳酸盐矿物、(c)硅酸盐矿物，(d)全样的Mg/Ca摩尔比值及(e)文石矿物含量。其中孔隙水和碳酸盐矿物的数据、文石矿物引自文献[6，15]Figure 4 (a)Porewater，(b)Carbonate minerals，(c)Silicate minerals，and(d)Mg/Ca molar ratios，(e)Bulk samples from the lake sediments of Core GZLC15-1，Guozha Co，Tibet.The Mg and Ca data of porewater and carbonate minerals are from references[6，15].

2.2 碳酸盐矿物的氧同位素

不同粒度获取的碳酸盐氧同位素曲线完全不同。没有进行粒度分选的样品，获取的氧同位素曲线变化明显，而经过细颗粒分选后的样品，氧同位素曲线波动小，无论是同一个湖泊还是不同湖泊之间，都存在这个现象，如图5所示。

图5 西藏湖泊沉积物全样和细颗粒样品中碳酸盐氧同位素的对比(a)色林错全样的氧同位素[17]；
(b)郭扎错全样的氧同位素[6]；
(c)郭扎错细颗粒中的氧同位素(小于38 μm)[5]；
(d)班公错细颗粒中的氧同位素(小于40 μm)[7]Figure 5 δ18O Comparison of carbonate minerals between fine grain and bulk samples from lake sediments，Tibet.(a)δ18O of bulk sample in Selin Co [17]；
(b)δ18O of bulk sample in Guozha Co [6]；
(c)δ18O of fine grain sample(<38 μm)in Guozha Co [5]；
(d)δ18O of fine grain sample(< 40 μm)in Bangong Co [7].

碳酸盐矿物的氧同位素是温度的函数，但相同环境下析出的矿物，由于矿物结构、成分等影响，氧同位素有偏差的，如文石中的氧同位素比方解石偏正[18]，在恢复古温度的过程中，一般只讨论氧同位素曲线的变化，很少关注矿物种类的这种偏差。

湖泊表层和湖底的水-沉积物界面，是碳酸盐矿物析出的两个主要位置。前者记录了表层水温，湖底的矿物则记录了湖底的水温。以上湖泊均为深水湖，湖水在40～149 m，湖水都存在温跃层，即湖泊底部的水温相对稳定，析出的碳酸盐矿物氧同位素自然是稳定的，记录的矿物析出时温度也是稳定的。而全样碳酸盐矿物中既有湖泊内部形成的，也有地表岩石风化作用过程中形成的，同时包含了湖泊系统内部和地表的气候环境变化信息，所以全样氧同位素曲线变化较大，可揭示更多气候环境事件，而细颗粒样品的氧同位素则更好地揭示了湖水内部的温度变化。

关于矿物对氧同位素的影响，以郭扎错全样氧同位素为例，如图6所示，沉积物中矿物主要是方解石和文石，文石出现在1 500 a BP，之后氧同位素的曲线与文石矿物含量的曲线变化非常一致，说明矿物种类与含量变化对全样氧同位素的影响。文石为郭扎错变为咸水湖后的自生矿物[6]，即湖水变咸后，文石矿物决定了全样碳酸盐氧同位素的变化。

图6 西藏郭扎错文石、方解石含量与全样碳酸盐氧同位素的对比。数据引自文献[6]Figure 6 Comparison of δ18O between aragonite，calcite and bulk carbonate minerals.These data are from the reference [6].

LIU等[4]系统总结过青海湖沉积物中全样碳酸盐、介形虫壳与细颗粒(小于60 μm)中碳酸盐氧同位素的区别，介形虫壳的氧同位素大于细颗粒的氧同位素，全样的氧同位素值最低。选择哪种样品进行氧同位素的研究，需要研究者根据情况评估确定。但只要完整解释矿物的成因及影响因素，都能提取到有用的环境变化信息。

2.3 石膏结晶水氢氧同位素

SG-1b钻孔石膏结晶水的δ18O值分布在2.52‰～8.46‰，平均值为5.89‰；
δD 值分布在-63.4‰～-14.4‰，平均值为-37.2‰。

根据公式(1)计算得到的母液δ18O 值为4.44‰～-1.47‰，平均值为1.88‰；
δD值为-44.25‰ ～5.69‰，平均值为-17.57‰。

α=(δhw+1 000)/(δmw+1000)

(1)

δhw为石膏结晶水的氢氧同位素值(δ18O或δD)，δmw为母液的氢氧同位素值，α是石膏结晶水与母液的分馏系数。δ18O和δD的分馏系数分别为1.004和0.98，该系数不受温度和盐度的影响[3，18-20]。

SG-1b钻孔石膏结晶水的δ18O和δD值落在一条斜率为6.83的直线上(结晶水线)，母液的δ18O和δD组成母液线，其斜率值为7(图7a)，接近于当地降水线的斜率值7.24[1]，而邻近的SG-1钻孔石膏结晶水线的斜率值为5.39、母液线的斜率值为5.52(图7b)[1]，说明两个钻孔的石膏结晶水记录的信息不同。本文研究的SG-1b钻孔石膏埋藏时间长(钻孔底部年龄为7.1 Ma)[21]，而SG-1钻孔石膏的年代为0.1～2.2 Ma[1]。随着埋藏时间的变化，成岩过程中的重结晶或溶解作用可能会使石膏结晶水原始的同位素值发生变化。

图7 柴达木盆地(a)SG-1b钻孔石膏结晶水及母液水氢氧同位素值；
(b)SG-1钻孔石膏结晶水及母液水氢氧同位素值(引自文献[1])。全球雨水线和柴达木盆地雨水线分别引自文献[22-23]，大柴旦地热水数据来自文献[24]，阿尔金山地下水数据来文献[25]Figure 7 (a)δD vs δ18O for gypsum hydration water and calculated mother water from SG-1b core in Qaidam Basin；
(b)δD vs δ18O for gypsum hydration water and calculated mother water from SG-1 core in Qaidam Basin(from the reference [1]).The Global meteoric water line and the Modern local meteoric water line are from the references [22-23]，respectively.The data in Da Qaidam are from the reference [24]，and the data of groundwater in Arjin Mountain is from the reference [25].

利用石膏结晶水的氢氧同位素反演古气候的前提是石膏结晶水保存了其原始值，即所选择的石膏晶体是原生的、没有经历沉积后重结晶作用(溶解和重新沉积)。石膏的原生、次生问题，早期是从形态学进行判断的[26-28]，如图8所示。但后来的研究发现，即使经历了早期成岩作用的石膏，其结晶水也可能保留了大量原生环境信息，即只要结晶水与周围环境水体的同位素没有发生交换，就有可能记录了原始环境信息[11]。

图8 原生石膏岩相、沉积构造及沉积环境之间的关系[11，26-27]Figure 8 Relationship between lithofacies of primary gypsum，sedimentary structure and sedimentary environment[11，26-27].

判断结晶水是否发生了同位素的交换，重要的依据是与当地大气降水的对比，如果二者接近，说明石膏结晶水的H和O同位素受到当地大气降水的影响，则无法识别古环境信息。如 MATSUBAYA等[29]研究的日本海相石膏矿的H和O同位素组成，发现其与现代大气降水平衡，完全不同于海水。如果石膏结晶水氢氧同位素不同于当前大气降水，就说明结晶水全部或部分地保留原始信息[1，29]。SG-1b钻孔石膏结晶水氢氧同位素曲线与当地大气降水相似，说明在埋藏过程中，石膏结晶水与大气降水可能发生了氢氧同位素的交换。虽然形态上与原生石膏晶体相似，但柴达木盆地SG-1b钻孔的石膏结晶水记录的仍然不是原始环境信息。

矿物成因即成因矿物学，是利用矿物进行其他研究的基础，如环境变化、找矿等，都离不开矿物成因的研究。了解清楚矿物的成因，可以更好地利用矿物及其元素和稳定同位素的组成讨论环境变化和成矿物质来源。随着技术和测试手段的进步、以及各学科的发展，交叉学科越来越多，无论矿物与哪种学科进行交叉，都要在清晰了解矿物成因的基础上进行。希望越来越多的研究者重视矿物成因的研究。

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