极小流导分子流真空流导元件研究进展

林文豫，王旭迪

（合肥工业大学，合肥 230009）

真空流导元件[1]是一类能够在特定条件下提供已知的恒定气体微流量的真空器件，作为真空测量中的关键计量工具，在电子半导体、核物理以及航天航空等真空计量相关领域中发挥着不可替代的作用，常用于真空计以及质谱仪的校准[2-3]。按照传输路径的不同，一般可将真空流导元件分为渗透型流导元件以及通道型流导元件[4-5]：渗透型流导元件的原理基于不同材料对气体的渗透特性，其中以渗氦型的应用最为广泛；
通道型流导元件通过约束限流通道的尺寸实现对气体微流量的控制。

随着加工技术的愈来愈成熟，真空流导元件的特征尺寸达到了微纳尺度。在这些微结构中，气体流动状态多呈现为复杂的过渡流态。过渡流态下各类气体的流导变化情况很难确定，无法通过对单一气体的标定来推导其他气体的流导数值，这极大限制了流导元件的使用场景，为此必须研制新型分子流真空流导元件。意大利热那亚大学通过聚焦离子束刻蚀（FIB）技术在铜板上刻蚀出直径为200 nm的通孔作为分子流流导元件[6]；
日本国家计量研究院使用孔径为1 μm的烧结不锈钢滤芯作为流导元件[7]；
葡萄牙新里斯本大学采用软木塞作为流导元件制作了校准漏孔，并研究了其漏率特征[8]。

国内在分子流真空流导元件方面多集中于元件的制备以及对封装技术的研究[9-12]。本文以合肥工业大学的研究为例，介绍该流导元件制作工艺以及对应封装方式，主要包括阳极氧化多孔氧化铝、硅基微纳通道以及石墨烯极小流导分子流真空流导元件，给出其气体传输特性测试结果，并举例说明分子流真空流导元件的应用。

阳极氧化多孔氧化铝（Anodic aluminum oxide，AAO）是一种纳米级的多孔材料，为均匀排列的六边形蜂窝结构[13]，如图1所示，具有制作简单、孔洞尺寸可控性好、热稳定性和化学稳定性好等优点。制备AAO的方法有一次氧化法和二次氧化法，二次氧化法制得的AAO的孔径和孔间隙比一次氧化法更均匀，已成为制备AAO的通用方法[14-15]。

图1 AAO结构SEM图像Fig.1 SEM image of AAO structure

通过限制AAO的气体流通面积可以将其作为气体泄漏元件，其气体流导可以按照长圆管流导理论来计算：

式中：D为管道的直径；
R为气体普适常数，R=8.314 J/（mol·K）；
T是气体的热力学温度；
M是气体的摩尔质量；
l为管道的长度。

Zhao等[16]利用掩模辅助镀膜的方法控制AAO的气体流通面积，如图2所示。通过局部遮挡镀膜的方式，在AAO上保留所需大小的气体流通有效面积，而其余部分AAO被铝膜掩盖。试验中选用的AAO孔径为70 nm，厚度为60 μm，预先使用Vac-Seal胶将AAO与切割好的硅片粘结，然后将制作好的金属掩模放置于AAO上，再通过蒸发镀膜工艺蒸镀厚度为400 nm的铝膜，最后去除掩模并对AAO元件进行封装。

图2 AAO掩模辅助镀膜示意图Fig.2 The diagram of AAO shadow coating technique

该方法的工艺步骤很简单，但实际制作边长尺寸小于百微米的金属掩模较为困难。为此，Wei等[17]提出了二次掩模镀膜方法，避免了制作掩模，同时将气体流通有效面积的边长进一步缩减至100 μm以下。其工艺步骤为：在AAO上贴紧固定一根钽丝，以此为镀膜掩模，一次蒸发镀膜后，取下钽丝并在垂直交叉方向上固定另一根钽丝，二次镀膜结束，取下钽丝。经过前后两次蒸发镀膜，第一次镀膜留下的AAO多余部分在第二次镀膜时被掩埋，AAO上的气体流通有效面积仅为两钽丝交叉遮挡部分。AAO分子流真空流导元件封装形式采用的是真空胶配合真空刀口法兰密封，其结构如图3所示。

图3 AAO流导元件封装示意图Fig.3 Schematic diagram of AAO conductance element package

用Vac-Seal胶将AAO与硅片粘结成AAO元件，再用Torr-Seal胶将AAO元件与铜板固定，用CF35真空刀口法兰夹紧铜板进行封装，这种封装结构可以很方便地接入测试系统。

如图4所示，使用掩膜辅助镀膜方式的AAO元件的气体流通有效面积的边长大于100 μm，流导值稳定在10-9m3/s量级。用二次镀膜法制备的AAO流导元件的气体流通有效面积较小，如图5所示，其气体流通有效面积的边长可以大于100 μm，也可以小于100 μm，当气体流通有效面积边长小于100 μm时，AAO流导元件的流导可达到10-10m3/s量级。这种方法的优势是：可以通过选择不同尺寸的钽丝以及二次镀膜交叉点的数量实现对AAO气体流通有效面积的灵活控制。采用两种方法制备的AAO真空流导元件均可在105Pa的压力范围内实现分子流。

图4 用掩模辅助镀膜法制备的AAO流导元件的气体有效流通面积和流导测试结果Fig.4 Effective gas flow area and flow conductivity test results for AAO conductance element fabrication by shadow coating technique

图5 用二次镀膜法制备的AAO流导元件对不同气体的有效流通面积及流导测试结果Fig.5 Flow conductivity test results for different gas effective flow areas of AAO conductance element prepared by double coating method

近年来，微纳加工技术的不断发展为真空流导元件的制作提供了新的手段。微纳加工技术使传统的流体系统衍生出新的研究内容—微纳流控系统[18-19]。在微纳流控系统中，微纳通道是重要的组成部分，通过调整微纳通道的尺寸，流体可以在其中实现不同的流态。可以利用微纳加工技术制备微纳通道并进行封装。

2.1 硅基微纳通道流导元件制备

硅基微纳通道流导元件的制备流程包括MEMS光刻图形转移、体硅刻蚀以及硅硅键合封闭通道。Jiang等[20]使用该方法成功制备了一维（1D）微纳通道流导元件，制备工艺流程如图6所示。

他们将抛光硅片清洗、表面激活处理后，在表面旋涂300 nm厚度的光刻胶，烘烤后进行掩模版紫外曝光，被照射部分的光刻胶在显影液（NaOH∶H2O=5∶1 000）中溶解脱离后，在硅片表面留下光刻胶图形，接着采用反应离子刻蚀（RIE）方法刻蚀硅片。刻蚀好的通道的深度为120 nm，宽度为2 μm，如图7（a）所示。最后将清洗好的盖板硅片与图形硅片（图6（e））键合[21]，得到微纳通道流导元件，如图6（f）所示。

图6 微纳通道流导元件制备工艺流程图Fig.6 The preparation process flow chart of micro-nano channel conductance element

Zhu等[22]用类似的工艺制备了二维（2D）微纳通道流导元件，其工艺中采用了激光全息曝光技术[23-24]，所用盖板为7740 Pyrex®玻璃，因此在通道密封工艺中采用了阳极键合方法[25-26]。制备的微纳通道的深度和宽度均小至纳米尺度，如图7（b）所示，微纳通道深度为180 nm，宽度为600 nm。

图7 用RIE刻蚀的微纳通道的SEM图Fig.7 SEM image of RIE etched micro-nano channels

对于单个微纳通道，其气体流导数值可以按照扁缝型通道流导理论计算：

式中：w为通道的宽度；
h为通道的高度；
L为通道的长度；
Kb为适应系数，其值如表1所列。

表1 通道适应系数Kb取值Tab.1 The accommodation coefficientKbof channel

2.2 硅基微纳通道流导元件封装

真空系统多采用不锈钢等金属制造，金属材料与硅之间的热膨胀系数有较大差异，两者连接时通常要添加中间过渡材料，最直接的做法是胶封。近几年有研究人员尝试使用其他方式封装硅基微纳通道流导元件，以获得更好的真空使用性能[27-35]。

2.2.1 金属铟封接

铟（In）是一种银白色的稀有金属，熔点较低（156℃），延展性好，化学性能稳定，能够满足电子器件的低温封接要求。Jiang等[20，27]将铟用作硅与不锈钢之间的连接过渡层，用铟封接的硅基流导元件如图8所示。

图8 硅基流导元件铟封接示意图Fig.8 Schematic diagram of indium sealing of silicon-based conductance element

首先在室温下将纯铟垫片与加工好凹槽的不锈钢法兰压实，随后将硅基流导元件放置于铟垫片上，拧紧压板螺丝逐步施加力矩至1 N·m，密封好后整体置于烘箱中，在170℃下烘烤60 min，最后将CF35法兰卡紧即完成流导元件的封装。

这种封装方式的优势是，封接应力小，操作简单，并且铟在300℃以下的饱和蒸气压低，约为10-8Pa[28]，这意味着铟在真空下的材料放气率小，能够获得比Torr-Seal胶封更好的本底真空，类似的方法在硅与铜的连接中也有应用[29]。

2.2.2 玻璃浆料键合封接

玻璃浆料键合（Glass frit bonding）广泛应用于微机电系统（MEMS）制作中[30-32]。玻璃浆料是一种浆状混合物，由不同种类的玻璃颗粒、硅酸盐填充物、浆料和溶剂组成。Zhou等[33-34]采用玻璃浆料键合的方式实现了硅基微纳通道元件与可伐管的封装。如图9所示。制作流程为：在可伐管内的支撑板上均匀涂覆厚度约为0.5 mm的玻璃浆料，按120℃、250℃、350℃的顺序热处理除去溶剂及有机杂质，然后在550℃下保温60 min完成玻璃浆料玻璃化，最后将硅基元件对准放置好并在高温炉中升温至550℃、保温20 min进行硅-可伐的键合。

图9 玻璃浆料键合封装示意图Fig.9 Schematic diagram of glass frit bonding package

玻璃浆料键合的优势在于可以根据实际键合的两种材料的热膨胀系数差异，调整浆料配方进行匹配。由于浆料的流动性以及玻璃颗粒的熔化键合使得这种方法对键合界面的表面粗糙度要求不高，无需高精度的表面处理工艺。玻璃浆料键合最主要的缺点是，为了保证密封性必须占用较大的键合面积，因此不适合极小尺寸的器件键合。同时玻璃浆料在键合过程中软化，形成的黏性流动也使其无法实现高精度的对准键合，但这两个缺点在真空流导元件的封装中可以忽略。

2.2.3 玻璃熔融键合

玻璃熔融键合（Glass fusion bonding）由荷兰特温特大学的Fazal等[35]提出，其原理是高温下玻璃管抛光端面率先发生熔融并填补与硅接触面间的空隙，降温冷却后完成键合。该方法工艺简单，对设备的要求低。需要注意的是，必须合理选择温度、时间等键合参数，因为玻璃管材质、表面粗糙度、长度乃至管径不同都会影响键合温度和时间，而键合参数选择不当会导致玻璃管弯曲变形以及表面严重析晶[36-39]。

基于这些问题，Lin等[40]选用高硼硅酸盐玻璃管（DURAN®Borosilicate glass 3.3）作为硅基微纳通道元件熔融键合玻璃管，制备了玻璃管-硅熔融键合流导元件（图10）并对封装后的流导元件进行了测试。

图10 玻璃熔融键合流导元件实物图及气体流动剖面图Fig.10 The glass fusion bonding leak element and schematic diagram of the direction of gas flow within the component

图11是以玻璃管为受力平台，使用Swagelok®带卡套法兰封装的硅基流导元件。玻璃管熔融键合的密封漏率低于10-13Pa·m3·s-1。配合卡套封装的优势在于避免了硅基微纳通道流导元件在封装过程中直接与金属刚性接触，最大程度地保证了微纳通道元件免受破坏。由于整个过程没有使用密封胶或者密封脂，不存在堵塞微纳通道的风险，同时极低的放气特性使其可以应用于超高真空环境中。

图11 熔融键合流导元件装配示意图Fig.11 Schematic diagram of the complete assembly of the fusion bonded conductance element

上述几种方法封装的硅基微纳通道分子流流导元件的流导测试结果如表2所列。从表中可见，该流导元件对He、N2以及Ar的流导值在10-11～10-13m3/s量级，可以在105Pa的压力范围内实现分子流。

表2 硅基微纳通道分子流流导元件的流导平均值Tab.2 Average values of flow conductivity of molecular flow-conductance elements with silica-based micro-nano channels

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，单层石墨烯的厚度为一个原子的厚度，仅有0.334 nm[41]。自2004年曼切斯特大学成功制备出石墨烯以来[42]，对石墨烯的制备、形貌特征以及应用的研究层出不穷[43-45]。因为气体在石墨烯中的纳米级甚至埃米级微孔中会发生克努增扩散或分子筛效应，实现极限渗透[46-47]，所以用石墨烯制作真空流导元件是十分理想的[48]。

Wang等[49]利用化学气相沉积方法在铜基底上制备单层石墨烯薄膜，再对铜基底进行光刻和湿法刻蚀，以此制作了分子流流导元件，采用的工艺流程如图12所示：（a）分别用丙酮、异丙酮以及醋酸清洗铜箔；
（b）化学气相沉积石墨烯；
（c）除去铜箔一面的石墨烯；
（d）旋涂亚克力（PMMA）保护铜箔另一面的石墨烯；
（e）在铜箔无石墨烯的一侧旋涂光刻胶；
（f）在铜箔上制备光刻胶圆孔阵列图形；
（g）用铜刻蚀液对铜箔进行湿法刻蚀，在铜箔上腐蚀圆形阵列通孔；
（h）清洗除去光刻胶以及PMMA，得到石墨烯流导元件。

图12 石墨烯流导元件制备工艺流程图Fig.12 Process flow chart of graphene conductance element preparation

用VCR®接头封装石墨烯流导元件，如图13所示。VCR®接头封装的优势在于全金属密封，与众多系统接头兼容，拆装便捷。生长石墨烯的铜箔可以充当VCR®密封结构的金属垫片，同时也是石墨烯薄膜的支撑基底，并控制着可通过气体的石墨烯面积。

图13 VCR®全金属封装石墨烯流导元件Fig.13 VCR®all-metal packaged grapheme conductance element

使用同样的方法，Wang等[49]对无转移石墨烯流导元件以及湿法转移石墨烯流导元件的流导进行了对比。非转移石墨烯指直接以铜为石墨烯生长基底和支撑材料，湿法转移石墨烯是将生长石墨烯的金属基底腐蚀去除，获得独立的石墨烯薄膜后再将其与支撑材料贴合。两者的流导测量结果如表3所列。

表3 非转移石墨烯、湿法转移石墨烯对不同气体的流导测试数值Tab.3 Conductance test values for different gases of non-transferred graphene and wet transfer graphene

由表3结果可以看出，用非转移石墨烯制作的分子流流导元件的流导在10-13～10-14m3/s量级，用湿法转移石墨烯制作的分子流流导元件的流导在10-12m3/s量级。这是因为在湿法转移过程中，石墨烯会受到不同程度的破坏，其上的微纳米缺陷的数量和面积增加，因而流导值增大，但用两种方法制备的流导元件在1×105Pa的压力范围内，流导均保持恒定，可以实现分子流。

分子流真空流导元件的优势包括：（1）在分子流压力范围内其流导值恒定，通过改变前端进气压力可以获得所需的稳定气体流量；
（2）可以通过气体分子摩尔质量换算得到不同种类的气体流导，避免了多次标定问题。具备极小流导的分子流真空流导元件常作为微流量元件，在低压乃至大气压下向测试系统输入极小的气体微流量，常用于各类真空测量仪器的校准[50]，相当于一种极小流量的标准气体流量计[51-52]。近几年来，吸气剂性能检测、真空泵抽速测试、真空室体积测量以及密闭容器的漏率标定中均使用了上述分子流真空流导元件，在大幅简化系统结构的同时提升了系统的测量精度。

4.1 非蒸散型吸气剂性能测试

根据GB/T 2549-2010[53]，须采用定压法测试非蒸散型吸气剂（Non-evaporable getter，NEG）的吸气性能。为准确测得吸气剂的抽速与吸气量，必须提供稳定的分子流进气。使用硅基微纳通道分子流流导元件搭建的吸气剂性能检测系统如图14所示。测试过程中，吸气室的压力变化由进气量（qin）、本底放气量（qb）以及吸气量（qNEG）共同决定，其关系为：

图14 非蒸散型吸气剂性能检测系统Fig.14 NEG performance measurement system

式中：V1为吸气室的体积，用静态膨胀法测量；
p2为吸气室的压力；
t为测试时间。其中，通过分子流流导元件的进气量qin为：

式中：C为分子流流导元件的流导，对H2，其值为5×10-12Pa·m3/s；
pin为进气压力，pout为出口压力，也是吸气室的压力，调节pin使pout达到恒定时，qNEG=qin+qb，由此单位质量的吸气剂的抽速（SNEG）以及吸气量（QNEG）为：

式中：m为吸气剂的质量；
S为通过连接管道的抽速；
C1为连接管道的流导，测得为0.313 3 L/s。

4.2 真空泵抽速测试

真空泵的抽速测试在真空精密测量中是一项重要内容，最常用的测试泵速的方法是恒压法[54]。Wang等[55]以AAO分子流流导元件为基础设计了一种定容流量计，并将其应用于真空泵抽速测试中，如图15所示。

图15 用分子流流导元件测试真空泵抽速示意图Fig.15 Application of molecular flow-conductance element for pump speed measurement

设计的定容流量计如图15（a）所示，由稳压阀、薄膜规、差压计以及AAO分子流流导元件组成。AAO分子流流导元件对空气的流导C为3.26×10-6m3/s，分子流上限为105Pa。将流量计安装于待测真空泵前端，如图15（b）所示，预先将系统抽至待测泵极限压力pult，然后调节微调阀向系统通入流量qin直至稳压室压力p保持稳定，此时真空泵的抽速S泵可以通过式（8）计算得到：

4.3 真空室体积测量

由式（4）可知，分子流流导元件的输出流量取决于其流导值与两端的压差，当流导恒定时，通过绘制真空室的压力下降曲线可反推得到真空室的体积。You等[56]根据此思路设计了一套以AAO分子流流导元件为基础的真空室体积测量系统，如图16所示。使用的AAO分子流流导元件对氮气、氦气以及氩气的流导值C分别为1.162×10-5m3/s、2.94×10-5m3/s、9.563×10-6m3/s，分子流上限为105Pa。真空室通过分子流流导元件被抽除的气体量Q与真空室压力的关系为：

图16 真空室体积测量系统Fig.16 Vacuum chamber volume measurement system.

V2是真空室的体积，联立式（4）与式（9）可以得到式（10）：

通过绘制压差(pin-pout)随时间t的变化曲线，可计算得到真空室的体积V2。

4.4 密闭容器漏率标定

密闭容器的密封性是决定该容器性能以及使用寿命的重要指标，密闭容器漏率检测常用的方法包括喷氦法[57]、背压法[58]、差压法[59]等。程霞等[60]利用AAO分子流流导元件的流导特性对密闭容器的漏率进行检测，检测系统如图17所示。

图17 密闭容器漏率检测系统Fig.17 Leak rate detection system of closed container

打开所有阀门对系统抽气后，关闭阀3，密闭容器内部的气体会从漏点泄漏进入真空室，再经过AAO分子流流导元件从系统中抽除。由式（4）可知，经过分子流流导元件的流量qin由两端压差及流导值C决定，当系统稳定时，整个系统的流量满足式（11）关系：

式中：qm为密闭容器向真空室输出的泄漏流量；
V3为分子流流导元件前端真空室及管路的体积；
pin为分子流流导元件进气端压力，所用的AAO分子流流导元件的流导为6.173×10-6m3/s，将式（4）代入式（11），求解微分方程可得：

由此可见，记录分子流流导元件前端压力变化便可得到密闭容器的漏率。密闭容器在真空室中的泄漏量为qm，当qm大于qin时，气体不断累积，前端压力值pin升高，qin也随之增加，直到趋于平衡，qm等于qin，根据此时的pin值即可直接得到密闭容器的漏率。

真空流导元件是真空计量的关键器件，分子流真空流导元件因其流导恒定特性受到众多研究者的青睐。具有代表性的分子流流导元件包括阳极氧化多孔氧化铝、硅基微纳通道以及单层石墨烯分子流流导元件。测试结果表明，三种真空流导元件均可在105Pa的压力范围内保持流导恒定，气体传输流态为分子流。其中，阳极氧化多孔氧化铝分子流真空流导元件的制作简单易行；
硅基微纳通道分子流真空流导元件制作的可控性最好，可以将流导控制在10-11～10-13m3/s范围内；
单层石墨烯分子流真空流导元件的流导值极限最高，可在10-14m3/s以下。极小流导分子流真空流导元件可以作为真空测试系统的微流量元件，在提供极小气体流量的同时简化系统结构，可应用于非蒸散型吸气剂性能检测、真空泵抽速测试、真空室体积测量以及密闭容器的漏率测量。

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