SiO2纳米流体启动残余油的热力学机制

尚丹森，伊 卓，刘 希，胡晓娜，杨金彪，李雅婧

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油工程领域，含有纳米颗粒的流体统称为纳米流体。在宏观研究方面，大量实验结果表明，纳米流体具有降低界面张力（IFT）[1-4]、降低油相黏度或增大水相黏度[5-8]、改善油藏润湿性[9-12]等作用，可以有效提高原油采收率[13-16]。在微观研究方面，部分研究人员使用微观模型对纳米流体启动残余油的微观过程进行了可视化研究，不仅详细描述了残余油的启动过程，而且观察到了残余油启动过程中的润湿性改变现象[17-19]。然而当前的研究角度多集中在IFT、黏度、接触角等参数大小的改变和残余油启动过程中的现象描述，未能从理论上充分揭示残余油启动的内在机制，而且当下鲜有对纳米流体启动残余油的热力学机制研究。

本工作用改性的SiO2纳米颗粒配制了SiO2纳米流体，利用表面张力、IFT、接触角测试等方法研究了SiO2纳米颗粒含量对SiO2纳米流体表面张力、IFT和润湿性的影响，并从热力学角度出发，在固液相互作用的界面尺度上，以杨氏方程为基础，计算了纳米流体启动残余油过程中的界面能变化，探讨了纳米流体启动残余油的热力学机制。

1.1 主要原料和仪器

实验用SiO2纳米颗粒按文献[17]报道的方法合成，通过原位改性，用OP-10的疏水基团取代SiO2表面的部分羟基，得到具有一定疏水性（疏水度1∶1）的改性SiO2纳米颗粒，粒径中值为50 nm。

实验用油：利用某油田脱气脱水原油与煤油配制模拟油，在45 ℃、剪切速率7.34 s-1下的黏度为6.2 mPa·s；
实验用地层水：某油田提供，矿化度约为5 100 mg/L；
去离子水：实验室自制。

TX-500C型界面张力仪：美国CNG公司；
DCAT21型表面张力仪：德国Dataphysics公司；
DSA100型高温高压界面分析仪：德国Kruss GMBH公司。

1.2 实验方法

SiO2纳米流体配制：配制1.0%（w）的SiO2纳米颗粒母液，用去离子水稀释母液，得到SiO2纳米颗粒含量不同的SiO2纳米流体。

使用表面张力仪测量表面张力，测量温度为45 ℃；
使用界面张力仪测量地层水和SiO2纳米流体分别与模拟油之间的IFT，测量温度45 ℃，转速5 000 r/min，一直测到数值稳定为止。

按SY/T 5153—2017[20]规定的方法，采用接触角法在固相、油相、水相共存的条件下，使用接触角测定仪测量接触角，测量温度为45 ℃，接触角与润湿性的对应关系见表1。

表1 润湿性的判别Table 1 The discrimination of wettability

2.1 表面张力和IFT

不同流体的表面张力见表2。由表2可知，地层水的表面张力最高，SiO2纳米流体次之，模拟油的表面张力最低。SiO2纳米流体的表面张力随SiO2纳米颗粒含量的增加而小幅降低。

表2 表面张力Table 2 The surface tension of different fluid

SiO2纳米流体与模拟油之间的IFT见图1。由图1可知，随SiO2纳米颗粒含量的增大，IFT先迅速下降，后小幅回升，在SiO2纳米流体含量为0.1%～0.3%（w）时，IFT维持在10-1mN/m数量级，最小值为0.572 mN/m。当SiO2纳米颗粒含量较低时，SiO2纳米颗粒在油水界面形成单层吸附，且含量越大，吸附量越大，界面活性越高，故IFT随SiO2纳米颗粒含量的增大而降低，直到吸附量达到饱和，此时IFT达到最低；
随着SiO2纳米颗粒含量继续升高，SiO2纳米颗粒在油水界面形成多层吸附，造成部分疏水基团朝向水相，纳米SiO2颗粒在油水界面上排布的有序程度有所下降，同时，单层吸附时形成的动态平衡被打破[21]，导致IFT稍有增大。

图1 SiO2纳米颗粒的含量与IFT的关系Fig.1 The concentration of SiO2 NP vs.interfacial tension(IFT).

2.2 接触角

SiO2纳米颗粒含量对SiO2纳米流体润湿性的影响见图2。由图2可知，接触角随着SiO2纳米颗粒含量的增大先减小后增大。当SiO2纳米颗粒含量少于0.2%（w）时，随含量的增大，接触角逐渐减小，岩石片的润湿性由亲油转变为亲水；
当SiO2纳米颗粒含量为0.2%（w）时，接触角最小，为67°；
当SiO2纳米颗粒含量超过0.2%（w）时，接触角有所增大，岩石片的润湿性由亲水转变为中性润湿。这是因为，当SiO2纳米颗粒含量较低时，随着含量增大，固-液界面上颗粒吸附量增大，且排列趋向紧密和有序，使岩石片的润湿性从亲油转变为亲水；
含量过高时，纳米颗粒在固-液界面形成多层吸附，部分疏水基团朝向水相，导致接触角增大。

图2 SiO2纳米颗粒含量对润湿性的影响Fig.2 Effect of the SiO2 NP concentration on wettability.

2.3 界面能变化和纳米流体启动残余油的热力学机制

根据杨氏方程，在大气环境中，水平方向（忽略液滴重力）上有式（1）成立：

式中，θl为液滴在固体表面的接触角，°；
σs，σl，σs/l分别为固体的表面能、液滴的表面能、固-液界面能，mJ/m2。

理论上，通过测量σl和θl，可以计算出σs，计算式见式（2）[22]：

式中，β为经验常数，0.000 124 7 m2/mJ。

根据式（1）～（2），测量θl和σl，则可以计算出σs和σs/l。

水相环境中，一滴体积恒定的残余油滴在岩石表面达到平衡时的状态（忽略油滴重力）见图3。从图3可看出，水驱后岩石表面亲油；
SiO2纳米流体驱后，岩石表面的润湿性向亲水方向改变；
水驱后油滴的接触角小于SiO2纳米流体驱后的接触角。

图3 油滴在岩石表面达到平衡后的示意图Fig.3 Diagram of an oil droplet on a horizontal solid surface in aqueous environment.

对于图3，根据杨氏方程，在水平方向（忽略液滴重力）上有式（3）成立：

式中，θo，σs/o，σo/w，σs/w分别为油滴在固体表面的接触角，°；
固-油界面能、油-水界面能、固-水界面能，mJ/m2。

油相自身性质和固-油界面性质不受气相或水相影响，固-油界面在某一环境下一经形成，无论所处环境如何变化，σs/o保持恒定。θl，σl，σo/w可由实验测得，之后根据式（1）～（3）计算出其他参数，结果见表3（后4列均为计算值）。由表3可知，SiO2纳米流体环境中的固-水界面能更低，油与固体表面的接触角更大，这说明吸附在固-水界面的SiO2纳米颗粒可以降低固-水界面能，降低固体表面对油的亲和力，增大油相的接触角，即改变固体表面的润湿性。

表3 各参数的测量值和计算值Table 3 The measured value and the calculated value of each parameter

在SiO2纳米流体驱之前，残余油已在固体表面达到平衡，当进行SiO2纳米流体驱时，残余油所处环境由地层水变为SiO2纳米流体，原来已在固体表面达到平衡的油滴将达到新的平衡，在此过程中，部分固-油界面被固-水界面取代，固-水界面和固-油界面组成的整体的Gibbs自由能的增量见式（4）：

式中，ΔG为Gibbs自由能增量，mJ；
S*o/w，S*s/o，So/w，Ss/o分别为SiO2纳米流体环境中油-水界面的面积、SiO2纳米流体环境中固-油界面的面积、地层水环境中油-水界面的面积、地层水环境中固-油界面的面积，m2；
σ*o/w，σ*s/w，σo/w分别为 SiO2纳米流体环境中的油-水界面能、SiO2纳米流体环境中的固-水界面能、地层水环境中的油-水界面能，mJ/m2。

取残余油滴的体积为10-6m3，残余油以球缺形式附着在固体壁面，则根据式（4）和表3，并结合球体的相关几何知识，可计算出ΔG，结果见表4。由表4可知，当油滴所处的环境从地层水变为SiO2纳米流体后，油滴在固体表面重新达到平衡的过程中，ΔG为负值，这说明在进行SiO2纳米流体驱时，残余油油滴向内收缩，接触角增大，并重新在固体表面达到平衡的过程是一个自发进行的过程，该过程的动力来源是降低的Gibbs自由能。

表4 油-水界面和固-油界面体系的Gibbs自由能增量Table 4 The increase of Gibbs free energy(ΔG) in oil-solid surface and oil-water surface

1）随SiO2纳米颗粒含量的增大，SiO2纳米流体与模拟油之间的IFT先迅速下降后小幅上升，当SiO2纳米颗粒含量为0.2%（w）时，IFT值最低为0.572 mN/m。

2）SiO2纳米流体可有效改善岩石表面的润湿性，水相接触角随SiO2纳米颗粒含量的增大先减小后增大，SiO2纳米颗粒含量为0.2%（w）时，水相接触角降至67°，岩石片润湿性由亲油转变为亲水。

3）SiO2纳米流体启动残余油的热力学过程实际上是SiO2纳米流体降低油-水界面能和固-水界面能，进而导致油滴向内收缩，接触角变大的过程。该过程为自发进行，动力来源是降低的Gibbs自由能。

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