煤层气提纯的实验研究

张 强

（山西天然气有限公司，山西 太原 030000）

煤层气为煤炭附属的一种优质清洁能量，其主要成分为甲烷。据探测结果表明，我国煤层气储量丰富，具有极大的应用前景。但是，目前鉴于技术手段和经验的缺乏，针对煤层气的开发利用率还偏低，尤其是对于浓度较低的煤层气而言其对应的开发和利用率更低，不仅造成了煤层气资源的浪费，而且还会加剧温室效应现象。因此，实现对煤层气的高效采集利用具有显示意义[1]。气体水合物为当前提纯煤层气的主流手段，但是其还处于实验室阶段，并未在工业中实际应用。因此，本文将针对气体水合物法对其中的关键问题展开研究，为后续提升煤层气的提纯效率，降低成本提供理论指导。

所谓气体水合物指的是气体分子与水分子在高压、低温的环境下形成的一种非化学计量的白色结晶状固体。其中，气体分子为“客体”，水分子为“主体”。从理论上讲，对于1 m3的气体水合物其可存储气体的体积约170 m3左右。目前，常用的气体水合物的结构包括有立方晶体结构、菱形晶体结构以及六方晶体结构。

本实验的研究对象为低浓度煤层气，其主要成分除了甲烷气体外，还包括有氮气和氧气。因此，本文针对煤层气提纯的主要目的是基于水合物的方法将甲烷气体从从氧气和甲烷中分离出来[2]。根据气体水合物相平衡的条件，在相同温度的条件下，不同气体生成水合物的相平衡压力不同，如图1 所示。

图1 甲烷、氮气和氧气在纯水中生成水合物的相平衡条件

就煤层气而言，在同一温度下，甲烷气体形成水合物的相平衡压力低于氧气和氮气形成水合物的相平衡压力。也就是说，对于煤层气气体而言，甲烷气体比氧气、氮气更容易形成水合物；
基于该原理可实现甲烷气体与氧气和氮气的分离。最后，将分解出来的甲烷水合物进行分解，最终得到了高浓度的甲烷气体，实现对煤层气的提纯。

此外，气体分子直径也是影响生成气体水合物的关键因素。从理论上讲，当气体分子直径与空穴直径的比值小于0.76 时，其所形成的气体水合物的稳定不好；
当气体分子直径与空穴直径的比值越接近于1，对应所形成的气体水合物的稳定性越好[3]。甲烷气体分子直径与空穴直径的比值相比氧气和当期更接近于1，说明甲烷气体能够形成更加稳定的气体水合物。

2.1 实验装置

本实验涉及到的关键装置包括有水合物反应装置和高压微差扫描量热仪。水合物反应装置如下页图2 所示。

如图2 所示，气体水合物反应装置主要包括有可视化高压反应釜、气体管路系统、数据采集系统、低温恒温槽及控制面板。可视化高压反应釜为气体水合物反应装置的核心，通过可视窗可对气体水合物的合成和分解进行实时掌握，该反应釜的容积为600 mL，可承受的最大工作压力为20 MPa；
同时，为了提升气体水合物加强传质的作用，在其中配置了转速为0 r/min～1 000 r/min 的搅拌装置；
可通过热电阻式温度传感器对反应釜中的温度进行实时监测[4]。

图2 气体水合物反应装置

低温恒温槽为水合物反应的关键，其可为气体水合物的反应提供一个相对稳定且可调的低温环境，工作范围为-10 ℃～99 ℃。

高压微差扫描量热仪用于对反应进行的监测，尤其是对气体水合物分解和生成相平衡的条件进行测量，该系统由低温恒温水浴系统、高压差示微量热扫描仪、数据采集系统和管路系统组成。

2.2 实验材料

本实验涉及到的核心材料为低浓度的煤层气体。其中，甲烷占比为30%，氮气占比为10%，氧气占比为60%。涉及到的化学试剂包括有四丁基氯化铵（TBAC），其纯度为96%；
表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），其纯度为85%。

3.1 实验方法

根据实验目的，涉及了气体水合物的相平衡实验、动力学实验等。其中，气体水合物相平衡实验采用定压温度法测定煤层气摩尔分数分别在0.49%TBAC、1.0%和3.3%TBAC 中的气体水合物相平衡的条件；
开展TBAC 溶液在煤层气提纯实验的动力性研究。

3.2 实验结果及讨论

3.2.1 煤层气在不同水溶液中气体水合物相平衡条件对比

采用定压温度法测定煤层气摩尔分数分别在0.49%TBAC、1.0%TBAC 和3.3%TBAC 中的气体水合物相平衡的条件进行对比，对比结果如图3 所示。

如图3 所示，在同一温度条件下，煤层气在纯水中形成气体水合物平衡压力明显高于在0.49%、1%和3.3%TBAC 的情况；
而且，随着TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡压力降低。同理，在同等压力条件下，随着TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡温度随着升高[5]。

图3 煤层气在不同浓度TBAC 溶液中所形成气体水合物的相平衡条件

3.2.2 TBAC 溶液在煤层气提纯实验的动力性试验结果

在摩尔分数0.49%、1%和3.3%TBAC 水溶液下对甲烷的回收率和分离因子进行对比，对比结果如图4 所示。

图4 不同浓度TBAC 水溶液下对应的甲烷回收率和分离因子的对比

如图4 所示，随着TBAC 水溶液浓度的升高，甲烷的回收率看似相同，但是存在小幅的下降趋势；
而对于分离因子而言，随着TBAC 水溶液的升高，分离因子明显降低。具体量化指标为：摩尔分数为0.49%的TBAC 水溶液较其他2 种浓度的TBAC 水溶液所分解处甲烷的回收率平均提高了42.2%。也就是说，0.49%的TBAC 水溶液更适用于对煤层气提纯的应用。

煤层气作为一种优质能源，其在实际应用中主要存在开采率低、提纯效果不好的问题，从而导致其未被广泛应用。气体水合物方法为当前应用于对煤层气进行提纯的主流办法，为了进一步提升水合物方法对煤层气提升的效率，降低提纯成本，本文从理论层面开展研究，研究成果旨在指导实践提纯。本文的研究成果总结如下：

1）煤层气中的甲烷气体较氮气和氧气能够形成更加稳定的气体水合物；
因此，采用气体水合物法提纯煤层从原理上是可行的。

2）在同一温度条件下，随着TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡压力降低。在同等压力条件下，随着TBAC 水溶液浓度的增加，煤层气形成气体水合物平衡温度随着升高。

3）摩尔分数为0.49%的TBAC 水溶液较1%、3.3%两种摩尔分数的TBAC 水溶液所分解处甲烷的回收率平均提高了42.2%。

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