涂改制品中8,种氯代烃的气相色谱,—,质谱仪测定方法研究

贾清清

上海制笔技术服务有限公司 上海 201615

时代日新月异，其中人们使用的学生用品种类和功能繁多，近些年来对其安全问题也是越来越关注，尽管对学生用品的环保要求之高，但也有很多产品添加对人体有害的物质以其达到最佳使用效果。常用文具之一的涂改制品，比如：修正液、修正笔、修正带等，这些文具打开后气味难闻、刺鼻，因其添加了有害元素氯代烃、各种溶剂等物质引起，所以相关标准制定了涂改制品的氯代烃限量。[6]而氯代烃的检测方法研究也有很多，比如：气相色谱法（GC-ECD）[4-5]、顶空气相色谱-质谱联用法、热脱附-GC/MS 等等。本方法根据 GB 21027—2020《学生用品的通用安全要求》[1]标准的要求，采用乙酸乙酯溶液溶解样品，离心分层，建立了气相色谱-质谱法( GC-MSD) 定性，以外标法定量测定修正液、修正笔、修正带等涂改制品中氯代烃8 种异构体物质，分别为：二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷及 1，1，2-三氯乙烷[2]，此方法简便、灵敏、准确，可用于对涂改制品有害物质的质量控制。

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

（1）气相色谱-质谱联用仪(Agilent 8860 5977B)；

（2）电子分析天平：美国梅特勒 ME204（精度：0.01 mg）；

（3）恒温振荡器：上海博迅 SH2-13（温度控制范围：室温+5 ℃～100 ℃）。

1.1.2 试剂

（1）乙酸乙酯（色谱纯）：上海安谱

（2）八种氯代烃标样（1000 mg/L）：二氯甲烷、 1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳。

1.2 仪器分析条件

色谱柱为VF-624MS 60 m＊0.32 mm＊0.25 um，程序升温法，进样口：温度 250 ℃，进样量 1uL，分流比 3：1， 柱温程序：初始温度40 ℃，保持10 min，以 8 ℃/min 的速率升温至160 ℃，保持0 min，以20 ℃/min 的速率升温至240 ℃，保持5 min。

1.3 混合标准工作溶液配制[3]

1.3.1 用进样针从1.1.2.2 母液中移取1000 uL 溶液，用乙酸乙酯稀释定容至10 ml 容量瓶中，配制成浓度为100.0 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.2 用进样针从1.3.1 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中，配制成浓度为10.0 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.3 用进样针从1.3.2 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.1 mg/L 的混合标准储备溶液。

1.3.4 用进样针从1.3.1 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀释定容至5 ml 容量瓶中，配制成浓度为10.0 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.5 用进样针从1.3.2 中移取100 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为1.0 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.6 用进样针从1.3.2 中移取80 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.8 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.7 用进样针从1.3.2 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.5 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.8 用进样针从1.3.3 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.05 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.9 用进样针从1.3.3 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.005 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.3.10 用进样针从1.3.3 中移取25 uL，用乙酸乙酯稀释定容至1 ml 容量瓶中，配制成浓度为0.0025 mg/L 的混合标准工作溶液。

1.4 实验方法

准确称取1.0 g（准确至0.1 mg）试样两份于样品瓶中，加入乙酸乙酯稀释样品，并定容在10 mL 容量瓶中，恒温振荡1000 rpm，37℃、20 min,若为浑浊液则用离心机离心5～10 min、转速1500 rpm，取上清液转移至液体进样瓶中，取1ul 注入气相色谱-质谱仪分析；

2.1 目标物保留时间

依据1.2 实验条件测定8 种氯代烃目标物质的色谱图及保留时间（Ret time）如下图1、表1：

图1：8 种氯代烃的气质色谱图

表1：8 种氯代烃的保留时间和特征离子

2.2 检测限、定量限

采用逐级稀释的方法，按信噪比S/N = 3 测定检出限, 各浓度点S/N 值如下图2～图9：

图2：二氯甲烷

图3：三氯甲烷

图4：三氯乙烯

图5：1，1—二氯乙烷

图6：1，1，1—三氯乙烷

图7：四氯化碳

图8：1，2—二氯乙烷

图9：1，1，2—三氯乙烷

由表1 数据以及实验方法计算可得，二氯甲烷为0.25 mg/kg；
1，1-二氯乙烷为0.4 mg/kg，1，2-二氯乙烷为0.25 mg/kg，三氯甲烷为0.005 mg/kg，1，1，1-三氯乙烷为0.0025 mg/kg，1，1，2- 三氯乙烷为0.05 mg/kg，三氯乙烯为0.01 mg/kg，四氯化碳为0.001 mg/kg。定量限：二氯甲烷为2.5 mg/kg；
1，1-二氯乙烷为4 mg/kg，1，2-二氯乙烷为2.5 mg/kg，三氯甲烷为0.05 mg/kg，1，1，1-三氯乙烷为0.025 mg/kg，1，1，2-三氯乙烷为0.5 mg/kg，三氯乙烯为0.1 mg/kg，四氯化碳为0.01 mg/kg。

2.3 八种氯代烃的回归方程与相关系数

以峰面积对浓度(ug·mL-1)进行线性回归，得8 种氯代烃回归方程和线性相关系数（图10 ～图17）。结论：线性相关系数（r2）均≥0.995。

图10：二氯甲烷标准曲线

图11：1，1—二氯乙烷标准曲线

图12：三氯甲烷标准曲线

图13：1，1，1—三氯乙烷标准曲线

图14：四氯化碳标准曲线

图15：1，2—二氯乙烷标准曲线

图16：三氯乙烯标准曲线

图17：1，1，2—三氯乙烷标准曲线

2.4 精密度实验

依据1.2 色谱条件，取浓度为0.05 ug/ml 的混合标准工作溶液连续进样7 次，计算峰面积结果RSD 值（表2）；
取浓度为1.0 ug/ml 的混合标准工作溶液连续进样7 次，计算峰面积结果RSD 值（表3）。

表2：0.05 ug/ml 混合标准工作溶液重复性测定

表3：1.0 ug/ml 混合标准工作溶液重复性测试

以外标法，用气相色谱-质谱仪测试涂改制品中8 种氯代烃含量，载气为氦气，由表2、表3 重复性数据结果表明RSD 值均小于10%，重复性达到要求。

2.5 回收率试验

2.5.1 测试样品：修正液

表4：修正液标准加入回收率测试

分别取1g 修正液于三个10 mL 容量瓶中，一作为空白试样，二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合标准溶液于容量瓶，用乙酸乙酯稀释并定容，作为加标回收率溶液，按照1.3 前处理方法，依据1.2 实验条件，分别进样测定，计算回收率，具体测试数据详见表5。

表5：8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

续表5：
8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

2.5.2 测试样品：修正带

表6：修正带标准加入回收率测试

分别取1g 修正液于三个10 mL 容量瓶中，一作为空白试样，二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合标准溶液于容量瓶，用乙酸乙酯稀释并定容，作为加标回收率溶液，按照1.3 前处理方法，依据1.2 实验条件，分别进样测定，计算回收率，具体测试数据详见表7。

表7：8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

续表7：8 种氯代烃回收率试验结果(n=6)

以上研究表明，将乙酸乙酯作为提取溶剂，用恒温水浴振荡萃取8 种氯代烃，进行采用气相色谱-质谱仪，以外标法测定涂改制品中二氯甲烷、 1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳，检测方法所需的指标：线性范围、定量限、回收率、精密度等均达到了要求，前处理过程操作简便，涂改制品的质量控制得以有效保证[5]。

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