氯化钠废盐制铵碱的气液反应过程强化研究

沈加琪，严生虎，张 跃，刘建武，沈介发

（1.常州大学石油化工学院，常州大学药学院，江苏常州 213164；
2.石油和化工行业连续流技术工程实验室）

在聚苯硫醚（PPS）、水合肼、烷基烯酮二聚物（AKD）等化合物的生产过程中会产生大量的无机废盐［1-2］，其主要成分为氯化钠。废盐的传统处理方法有填埋法、焚烧法、物化法和生物法等［3-6］，随着社会发展水平的提升，传统的处理方法已不再符合环保以及经济的需求。因此，如何资源化处理废盐显得尤为重要。笔者借鉴侯德榜制碱法工艺，将其应用于氯化钠废盐资源化处理过程中，通过相应的工艺开发制得NaHCO3与NH4Cl产品，实现氯化钠废盐的资源化利用。

侯德榜制碱法是经典工业生产工艺，但是其过程中气-液反应效率较低，传统的釜式、鼓泡塔反应器工艺处理时间长、操作繁琐。气升式环流反应器是一种处理气-液、气-液-固体系的高效多相流反应器［7］。与传统的反应器相比，气升式环流反应器内部结构相对简单、操作方便，无需借助外力就能获得良好的混合效果及较大的传质系数，可实现反应过程的传质强化。随着环流反应器相关研究的深入，其应用范围已拓展到生物工程、环境工程、化学化工等多种领域［8-11］。黄建新等［12］将环流反应器应用到Z5-G 菌株发酵生产聚β-羟基丁酸酯中，与传统的机械搅拌器相比，环流反应器可将聚β-羟基丁酸酯产量提高10.7%。闻建平等［13］将环流反应器应用于含氨氮类废水的处理中，可更有效地去除废水中的有害成分。乔萍等［14］将环流反应器运用到有机物的合成中，合成2-氯-5-氯甲基吡啶的产率比其他反应器提高了2.4%。

笔者设计了用于NaCl 废盐资源化处理的小型环流反应器。先用模拟物料体系（空气-水）在气升式环流反应器中进行气液传质过程的数值模拟并结合实验加以验证，再进行实际物料的转化实验研究，开发并优化了工艺技术，获得了质量达标的资源化产品。该实验研究结果可为该技术后期的生产应用提供工程放大依据。

1.1 实验原料

NaCl废盐由某化工厂提供，其中NaCl质量分数约为96.5%、Na2SO4质量分数约为3.5%。钢瓶空气、氨气、二氧化碳均为工业级。

1.2 实验装置

气升式环流反应器实验装置简图见图1。气升式环流反应器由亚克力制成，由导流筒、筒体和气体分布器三部分组成。气升式环流反应器顶部设置扩大段，主要目的是将上升到反应器顶部的气泡破碎。在实验中通过调节不同的表观气速得到反应器内部的流场信息。气升式环流反应器内气体的输入通过稳压器以及转子流量计调节，反应液则通过液体计量泵打入反应器中，反应中未反应的气体可通过尾气接收装置吸收，在后期设备工程放大中可以对未反应的气体循环利用。

图1 气升式环流反应器实验装置简图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup of airlift loop reactor

1.3 实验过程

首先，通过模拟物料空气-水体系得到的实验值来验证数值模拟结果的准确性。气升式环流反应器内的气含率通过体积膨胀法测定［15-16］，循环液速采用示踪法测定［17］。实验过程中配备有UHSV1212型高清摄影仪观察流体流动的变化。反应器内的传质效果通过体积氧传质系数来评价［18］，可通过AZ8403型溶氧仪测定溶氧值的变化，再计算得到体积氧传质系数的变化。

其次，进行实际物料的反应转化实验，研究NaCl废盐资源化处理过程中的铵化过程、碳化过程和后处理过程。对于过程中氨浓度的测量可采用GB/T 631—2007《化学试剂氨水》方法滴定。

2.1 铵化/碳化过程反应器设计

设计了处理量约为600 mL 的气升式环流反应器，用于NaCl 废盐资源化处理过程中的铵化、碳化过程。气升式环流反应器结构图以及实物照片见图2。气升式环流反应器外筒高度（H）为300 mm、直径（D2）为40 mm，内置导流筒高度（h）为200 mm、直径（D1）为23 mm，气体分布器结构为底部直径（d）为15 mm、高（h2）为10 mm 的圆柱体，距离导流筒底部高度（h1）为10 mm，距离反应器底部高度（h3）为40 mm，分布器孔径为3 mm，呈正三角形分布，反应器扩大段扩大角度（α）为30°。环流反应器在鼓泡塔的基础上加入一段导流筒，强化了气-液间的传质，并且其结构简单、无机械运动部件，适用于处理量大以及腐蚀性介质的物料，可以用于NaCl废盐资源化处理过程中铵化过程以及碳化过程的高效处理。

图2 气升式环流反应器结构图（左）以及实物照片（右）Fig.2 Structure diagram of airlift loop reactor（left）and physical photo（right）

2.2 氯化钠废盐制铵碱工艺流程设计

取180 g NaCl 废盐溶解于500 g 水中配制成NaCl废盐饱和溶液，用计量泵将其打入气升式环流反应器中，再向反应器内通入NH3直至溶液为饱和氨盐水溶液，再通入CO2生成NaHCO3沉淀，经过滤、干燥、精制得到NaHCO3产品（如需得到Na2CO3产品，只需将NaHCO3进一步加热即可得到Na2CO3产品，并且过程中生成的CO2也可循环使用），过滤得到的滤液中含有NH4Cl以及NaCl。向滤液中继续添加NaCl废盐使溶液再次饱和，再通入NH3使溶液中NH4

+、Cl-处于过饱和状态。将滤液冷却至10 ℃以下使NH4Cl 结晶析出，经过滤、干燥、精制得到NH4Cl产品，母液可回收利用。NaCl 废盐制备NaHCO3、NH4Cl工艺流程图见图3。

图3 NaCl废盐制备NaHCO3、NH4Cl工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of preparation of NaHCO3 and NH4Cl from NaCl waste salt

3.1 反应器模型建立及其网格划分

图4a 为气升式环流反应器结构的几何模型。将Design Modeler 几何模型导入Workbench Mesh 进行网格划分，见图4b。为了提高计算过程中数值的准确性，网格划分过程中采用非结构化四面体网格划分，并且对气体进口、出口处以及边界层进行了加密。

图4 气升式环流反应器模型示意图（a）以及网格划分示意图（b）Fig.4 Schematic diagram of airlift loop reactor model（a）and meshing diagram（b）

3.2 控制方程

在欧拉-欧拉双流体模型中，气、液两相分别被假设为连续介质，两相同时充满整个流场。在数值模拟过程中将空气作为离散相、水相作为连续相。连续相与分散相被视为连续的介质，欧拉-欧拉双流体模型对每一相都建立连续性方程和动量方程。两相的控制方程可由式（1）（2）表示［19］。

连续性方程：

动量方程：

式中：k为液相或气相；
α为相含率；
ρ为密度；
u为速度；
P′为修正压力；
μ为黏度；
g为重力加速度；
Fg，l为气液两相间作用力。

3.3 数值方法

采用空气-水体系进行模拟，对气升式环流反应器内部流动特性进行测定。空气密度为1.29 kg/m3、水密度为0.998×103kg/m3，空气进口采用速度进口、出口采用排气出口，壁面条件设置为无滑移壁面。

考虑到计算的收敛及速度，压力-速度耦合方法选择SIMPLE 算法，将压力、湍动能、湍流耗散等的离散方案全部设置为二阶迎风进行计算。需要监测模拟过程中的气含率与循环液速的变化，以此来判别模拟结果是否稳定，因此采用瞬态进行模拟。

4.1 模拟物料体系的数值模拟和实验验证

4.1.1 表观气速对气含率的影响

气含率是气升式环流反应器的一个重要流体性能参数，对研究气液间传质效率以及混合形式有着重要的影响。通过改变表观气速（0.021 27、0.025 52、0.029 78、0.034 03、0.038 28、0.044 40 m/s）来研究反应器内总体气含率的变化。通过改变表观气速得到了总体气含率的实验值和模拟值，结果见图5。从图5 看出，反应器内的总体气含率随着表观气速的增加而增加，即表观气速越大，环流反应器内的气量就越大，使得反应器内的气含率增加。气含率越高，气液间传质面积就越大，对气液间传质越有利。通过比较实验值与模拟值发现，模拟值与实验值之间虽然存在着一定的偏差，但是总体趋势是一致的，这也进一步证明了数值计算在这一范围内的有效性。

图5 不同表观气速下总体气含率的实验值与模拟值Fig.5 Experimental and simulated values of overall gas holdup at different apparent gas velocities

4.1.2 表观气速对环流液速的影响

环流液速也是气升式环流反应器的重要参数，其对气升式环流反应器的混合和传质有着重要的影响。通过改变表观气速来研究环流反应器内环流液速的变化。通过改变表观气速得到了环流液速的实验值和模拟值，结果见图6。从图6 看出，环流液速随着表观气速的增加而增加。表观气速越大，气泡带动液体环流的能量就越高，环流速度就越快。环流速度越快，气液间反应过程强化效果越好。图6中模拟值与实验值之间的误差小于10%，表明模拟数据可靠。

图6 不同表观气速下环流液速的实验值和模拟值Fig.6 Experimental and simulated values of circulating liquid velocity at different apparent gas velocities

4.1.3 表观气速对体积氧传质系数的影响

在气液两相流的反应过程中，传质效果的好坏往往会显著影响其反应的速率，体积氧传质系数是在气升式环流反应器的设计与放大过程中的重要评价指标。根据Higbie、Kolmogoroff 各向异性湍流理论以及Ostwald-de Waele 的流变模型可以求得传质系数［20］，再依据体积传质系数为传质系数与传质面积的乘积可求得体积氧传质系数的值。通过改变表观气速得到了体积氧传质系数的实验值和模拟值，结果见图7。由图7看出，随着表观气速增大，气液间的体积氧传质系数也随之增大。这是由于表观气速越大，环流反应器内气泡数量就越多，传质比表面积就越大，体积氧传质系数也随之增加。由图7可知，体积氧传质系数的实验值与模拟值随着表观气速的变化趋势基本一致，表明模拟数据可靠。考虑到反应器内部的稳定性以及气液反应过程的强化，选取表观气速为0.044 4 m/s 进行实际物料转化实验。

图7 不同表观气速下体积氧传质系数的实验值和模拟值Fig.7 Experimental and simulated values of volumetric oxygen mass transfer coefficients at different apparent gas velocities

4.2 实际物料的反应转化实验

4.2.1 铵化过程

为了研究NaCl 废盐资源化处理过程中的铵化过程，将NaCl废盐饱和溶液用泵注入气升式环流反应器中，向反应器内通入NH3，通过测量氨的浓度来判断铵化过程是否达到终点。在最佳表观气速下氨的浓度随时间的变化见图8。由图8看出，氨的浓度随着时间的延长而增加，在70 min 时到达一个平衡点，此时氨的浓度为5.734 mol/L，溶液达到饱和状态。由于氨气极易溶解于饱和氯化钠水溶液中，所以在铵化过程开始时溶液的吸氨速率是比较快的。在实验过程中还观察到从气体分布器到环流反应器扩大段之间气泡的直径是由大变小的，这就表明气泡在上升的过程中不断被饱和氯化钠水溶液所吸收。但是，随着时间的推移，气泡直径由大变小的路程也有所增加。溶液由饱和氯化钠溶液向饱和氨盐溶液过渡，这就导致过程中吸氨速度下降。当溶液吸氨量达到最大值后，气泡直径的变化趋势也发生了变化，从气体分布器到环流反应器扩大段之间气泡直径变成了由小变大的过程，此时铵化过程氨的浓度已达到最大值。铵化过程主要是吸氨过程，废盐中少量的Na2SO4不会对吸氨过程产生影响。所以，综合考虑吸氨过程的效率以及铵化过程对产品纯度的影响，选取铵化过程的通氨时间为70 min。

图8 铵化过程中氨的浓度随时间的变化Fig.8 Variation of ammonia concentration with time during amination

4.2.2 碳化过程

经过铵化处理再向反应器内通入CO2，从而完成NaCl 废盐资源化处理的碳化过程。图9 为通入CO2前后反应器内液体的变化。从图9 看出：CO2通入前反应器内的液体呈现澄清状态；
CO2通入10 min后反应器内有NaHCO3生成，液体出现浑浊现象，但是并未出现明显的固体析出；
CO2通入50 min 后在反应器底部观察到有少量白色固体析出，部分固体已沉淀到反应器底部。此反应过程中NaHCO3的析出主要与其溶解度有关，由于NaHCO3的溶解度比NaCl 的溶解度小，因此在饱和溶液中NaHCO3优先析出。对反应过程中产生的固体量进行分析，即对相同时间间隔内产生的固体量随时间的变化进行考察。在最佳表观气速条件下得到的固体量随时间的变化见图10。

图9 通入CO2前后反应器内液体的变化Fig.9 Changes of liquid in reactor before and passing CO2

图10 碳化过程中生成的固体量随着时间的变化Fig.10 Variation of amount of solids generated during carbonization with time

由碳化过程反应器内的液体变化看出：CO2通入10 min 后溶液由澄清变为浑浊；
CO2通入50 min后反应器内有少量白色固体生成；
CO2通入65 min后反应器内有大量固体生成，并以细沙状从顶部下落；
CO2通入95 min 后生成的固体量减缓；
CO2通入105 min后生成的固体总量几乎不变。主要原因是，刚开始通入CO2时反应生成的碳酸氢钠溶解于溶液中，从而溶液呈现澄清状态；
随着CO2持续通入反应器内，局部碳酸氢钠溶解度达到饱和从而溶液出现浑浊现象；
CO2通入到达一定时间后，碳酸氢钠在溶液中的溶解度快要达到临界值，反应器内有少量固体由于重力作用下沉到反应器底部，当生成的碳酸氢钠在溶液中的溶解度达到最大值时，随着CO2继续通入，溶液中有大量的固体析出。随着反应的持续，溶液中的氨以及NaCl 的浓度下降，从而生成碳酸氢钠的速率也减缓。因此，为了提高碳化过程的反应效率，确定通入CO2的时间为105 min。对得到的NaHCO3产品纯度进行测定，其纯度为89.68%。

碳化过程的主要反应过程是饱和氨盐水与CO2发生反应生成NaHCO3，过程中杂质Na2SO4中的Na+会与HCO3-结合生成NaHCO3，Na2SO4中的SO42-与NH4

+结合生成（NH4）2SO4。由于氨盐都极易溶于水，所以溶液处于饱和状态时NaHCO3优先析出。因此，废盐中杂质Na2SO4的存在对NaHCO3纯度的影响较小。

4.2.3 后处理过程

向上一步骤得到的滤液中加入一定量的NaCl废盐使其再次成为NaCl废盐饱和溶液，将饱和溶液用泵打入反应器内，通入一定量氨气使溶液再次成为饱和氨盐水溶液。对饱和氨盐水溶液进行降温处理，得到NH4Cl 产品。考察了第二次通氨过程氨的浓度随时间的变化，结果见图11。从图11 看出，随着通氨时间的增加，第二次铵化过程氨的浓度在第40 min 达到最大值，为5.623 mol/L。第二次通氨时间少于第一次通氨时间，主要是由于在碳化过程中氨和氯化钠不能与二氧化碳反应完全，在第二次通氨前溶液中已存在部分未反应的氨，所以第二次通氨时间要少，最终确定第二次铵化过程通氨时间为40 min。对得到的NH4Cl 的纯度进行测定，其纯度为85.11%；
过滤得到的滤液可循环使用。得到的NH4Cl粗产品中含有NaCl以及（NH4）2SO4等杂质，经重结晶精制其纯度可达到99.9%，符合市场需求。

图11 第二次铵化过程中氨的浓度随时间的变化Fig.11 Variation of ammonia concentration with timeduring second ammonization process

1）借鉴侯德榜制碱法工艺，将其应用于NaCl废盐资源化处理过程中，研究开发了NaCl废盐资源化利用制备NaHCO3、NH4Cl的工艺。

2）通过数值模拟的方法对环流反应器内部流体流场进行分析，气升式环流反应器高径比为7，导流筒内径与外筒内径比为0.6，导流筒高度为200 mm。将模拟结果与实验结果进行对比验证，确定了模拟结果的准确性，为环流反应器后续放大过程的研究提供了理论依据。

3）在实际物料转化实验中，在控制表观气速为0.044 4 m/s条件下，得到NH3第一次通入时间为70 min（此时溶液中氨的浓度达到最大值5.734 mol/L），碳化过程CO2通入时间为100 min，NH3第二次通入时间为40 min。与传统釜式反应器相比，环流反应器使NaCl废盐处理时间有了大大的缩减，并且无需外部施加压力。所得NaHCO3的纯度为89.68%、NH4Cl粗产品的纯度为85.11%，NH4Cl 粗产品经重结晶精制得到的产品纯度为99.9%，制备得到的NaHCO3和NH4Cl都符合市场需求。

猜你喜欢 气速传质环流 内环流控温技术应用实践与发展前景粮食问题研究(2022年2期)2022-04-25气力输送系统中弯管的易磨损位置及其机理分析化学反应工程与工艺(2021年2期)2021-10-11神经网络模型模拟旋转填充床的有效传质比表面积化学反应工程与工艺(2020年6期)2020-07-13双循环流化床化学链燃烧反应器冷态实验研究石油学报（石油加工）(2020年6期)2020-03-04一种风电变流器并联环流抑制方法通信电源技术(2018年5期)2018-08-23湿法烟气脱硫吸收塔阻力特性实验研究中国环保产业(2018年5期)2018-05-31谜底大揭秘儿童故事画报·智力大王(2016年6期)2016-09-14氨基酸盐吸收二氧化碳过程的传质特性浙江大学学报（工学版）(2016年2期)2016-06-05PTFE膜吸收CO2的工艺参数对传质性能的影响浙江理工大学学报(自然科学版)(2015年7期)2015-03-01PTFE膜的膜组件设计对去除氨氮传质性能的影响浙江理工大学学报(自然科学版)(2015年5期)2015-03-01

推荐访问:氯化钠 强化 过程