超分子化学的合成应用新进展*

王 丹，张来新

（西安交通工程学院，陕西 西安 710300）

众所周知，配位化学是超分子化学产生的基础，很多生物体均由超分子方式结合。法国化学家J.M.Lehn（1987年诺贝尔化学奖获得者）在人们研究主-客体化学的基础上于1978年提出了“超分子化学”的概念。J.M.Lehn指出：“基于分子内的共价键或离子键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。而超分子化学是研究这类物质结构、性质、组成、合成及应用的化学。由于超分子化学的应用无处不在，故人们对超分子化学的研究使其日新月异。

1.1 葫芦[10]脲[2]轮烷

研究表明，超分子荧光物质由于其结构和功能的多样化受到化学家们的广泛关注[1]。其中，葫芦脲由于其结构和结合能力的特殊性，在超分子荧光体系方面赢得了快速的发展[2]。为此，西北大学的鱼洋等人由葫芦[10]脲和带有四苯乙烯荧光基团（TPE）的哑铃状客体，在DMSO中加热到95℃下通过滑移方法反应，制得了新型超分子物种葫芦[10]脲的[2]轮烷。实验表明，该超分子物质使得超分子诱导荧光增强性质。即这种基于CB[10]的[2]轮烷超分子化合物可用于制造具有独特发射性质的发光体系[3]。该研究将在主客体化学、光化学、分析分离科学、环境科学、超分子科学的研究中得到应用。

1.2 含吩嗪发光超分子配合物

当今，化学传感器材料作为一种新兴的检测手段早已被广泛应用于食品、药品、生物以及环境科学等领域[4,5]。为此，河北工业大学的许云鹏等人多年以来的研究表明：吩嗪超分子衍生物由于其自身的结构特点和特殊的光学性能,使得其多年来一直作为分子探针被广泛研究，即他们以吩嗪为底物，设计合成了2种含氮杂原子链链接的吩嗪类超分子衍生物，并通过NMR、元素分析、FT-IR、UV光谱分析对其结构进行表征。他们通过溶剂自挥发法得到并解析了超分子Zn配合物的单晶结构。还通过紫外光谱和荧光光谱的测试发现，其两个配体均对Zn2+、Fe3+表现出良好的识别作用，并在多种离子共存的情况下配体对离子的识别具有很强的抗干扰能力[6]。该研究将在食品科学、医药学、分析分离科学、环境科学及生物化学中得到应用。

1.3 含膦和邻菲罗啉衍生物配体的Ag（I）超分子化合物

研究表明，IB金属的超分子化合物由于具有结构的多样性、良好的发光性能受到人们的广泛关注[7]。太赫兹谱属于分子振动光谱，检测0～330cm-1范围的谱峰，是一种80年代才开始研究的新的测试手段，被称为改变未来世界的十大技术之一[8]。为此，首都师范大学的金琼花等人用含膦和邻菲罗啉衍生物作为配体和Ag+作用，合成了6个含膦和邻菲罗啉配体银的超分子化合物：

（dppe=1,2-bis（diphenylphosphino）ethane,dppp=1,3-bis（diphenylphosphino）propane,dppb=1,4-bis（dip henylphosphino）butane,DPEphos=bis[2-（diphenylpho sphanyl）phenyl]ether,dmp=2,9-dimethyl-1,10-phenan throline,dicnq=6,7-dicyanodipyridoquinoxaline）。他们还测试了上述化合物的晶体结构、荧光光谱、太赫兹谱和光催化性能[9]。该研究将在光化学、催化科学、分析分离科学及超分子化学的研究上得到应用。

1.4 新型组氨酸仿肽探针超分子的合成及其对Fe3+和Cu2+的识别

研究表明，以咪唑基团和酰胺键作为识别位点的仿肽分子，由于其特殊结构性能，使其具有选择性识别无机或有机阳离子、阴离子的优异性能[10,11]，因此，可用于分析分离科学中。为此，福州大学的张睿祺等人设计合成了一系列基于N-苯基咔唑、三苯胺和组氨酸组成的新型超分子仿肽荧光传感器，该传感器可以特异性识别Fe3+和Cu2+，同时可以实现Fe3+的裸眼识别。在荧光测试中，受体分子的DMSO溶液中对金属阳离子进行测试，发现Cu2+、Fe3+能引起明显的荧光淬灭，但Fe3+会诱导引起一定的红移现象，同时会使受体分子的溶液变为黄色[12]。该研究将在分析分离科学、荧光化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.5 大环受体超分子荧光传感器的制备及应用

研究表明，荧光化学传感器具有灵敏度高、应用简便、响应速度快等优点，目前已成为检测重金属离子和过渡金属离子的重要工具[13]。Multifarene[2,2]中2-咪唑烷硫酮单元上的硫原子能为金属离子提供结合位点；
且4-叔丁基苯酚单元易进行化学修饰[14]。为此，贵州大学的黄银慧等人通过点击反应合成了蒽官能化的大环受体multifarene[2,2]L，并通过核磁共振和质谱进行了结构表征。其荧光光谱法发现，该传感器对Zn2+和Cd2+表现出选择性结合行为。同时，他们还通过1H NMR滴定、红外光谱法及分子模拟等考察了受体与Zn2+和Cd2+的作用模式。其结果表明，主体分子中2-咪唑烷硫酮单元上的硫原子、三唑环上的氮原子和羟基上的氧原子与金属离子发生了超分子配位作用[15]。该研究将在荧光化学、材料科学、分析分离科学及配位化学中得到应用。

近年来的研究表明，利用氢键、π-π堆积作用、主客体识别、配位作用等非共价键自组装构筑出独特的、复杂的超两亲体是超分子自组装领域研究的热点。与传统的两亲分子相比，这些超两亲体具有动态、可逆、可调控等优点，因而在分子识别、药物传递、分子催化等领域具有良好的应用前景[16]。为此，杭州师范大学的李世军等人基于4个氨基都朝向同一侧的卟啉α,α,α,α-H2TamPP设计、合成了带有4个脲基的卟啉衍生物[17]，并发现它们对F-、Cl-、Br-、I-、等阴离子具有主客体识别作用，其络合常数高达1.1×108M-1。于是，他们设计合成了基于α,α,α,α-H2TamPP的含4条醚链的两亲卟啉分子，在水溶液中该两亲分子通过π-π堆积作用形成超两亲体，并且研究发现，其组装形貌可以通过加入晕苯、C60、Cl-等客体来进行调控；
而两亲锌卟啉衍生物中的Zn2+还可以与4,4"-bipyridine、2,4,6-tri-4-pyridinyl-1,3,5-triazine配位分别形成不同结构的超两亲体，进而导致其组装形貌也发生了很大的变化，并发展了一种通过主客体识别调控超分子两亲体结构和形貌的可控组装新方法[18]。该研究将在药物传递、分子识别、分子催化、主客体化学及分析分离科学中得到应用。

研究发现，由于具有一定尺寸空腔的离散分子笼或分子胶囊在客体识别、传感、催化和药物传输等领域有着广阔的应用前景[19,20]，因此，激起了化学家们对其研究的浓厚兴趣。化学家们已经通过金属配位驱动自组装设计合成了多种具有不同几何构型的超分子分子笼或超分子分子胶囊，然而在已经报道过的相关研究中，其有机配体大多是二维构型，而三维构型的有机配体鲜有报道。近年来，华中师范大学彭红涛、佘能芳课题组的科研人员致力于在Kl a rner型分子夹边墙上通过交叉偶联反应引入不同的配位基团，已设计合成出高度对称的三维四齿C型超分子型配体，并发现其可以有效地与多种金属配体进行配位得到构型复杂且具有较大空腔的超分子配体笼。研究发现，该类分子笼由于具有较大的空腔，不但可以对自然界生物大分子如蛋白质进行选择性反应，还为选择性结合大型客体如富勒烯提供一个很好的平台，因而展现出良好的应用前景[21]。该研究将在催化科学、医药学、传感器科学、配位化学、主客体化学及分析分离科学中得到应用。

近年来，植根深远、方兴未艾的超分子化学的发展日新月异。化学家们有理由相信：超分子化学通过分子识别和自我组装，在不远的将来会合成出分子水平上储存信息、传递信息的超分子化合物，从而为生命科学、材料科学、能源科学、信息科学、环境科学的发展提供实验和理论基础，并为工业、农业、国防、医药学、航空航天科学及人类的可持续发展提供有力的支撑。故我们应该确信，超分子化学这把“万能钥匙”，必将启开为人类进步事业发展更多应用的“锁”。现今的超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。

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