铝合金表面亲水膜的制备及性能研究

李康聪， 倪展鹏， 陈思安， 卫国英， 杨雨萌， 周文涛， 朱本峰， 伏 利

(1. 中国计量大学材料与化学学院， 浙江 杭州 310018；
2. 浙江省水利水电装备表面工程技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310012)

铝合金作为一种轻金属材料被广泛应用于生活和工业的各个领域[1]，2024 铝合金和6061 铝合金是其中应用最普遍的2 种。

因为有不同的合金元素参与，这2种铝合金性能各异，分别在铆钉、轮毂等结构件[2]以及建筑、船舶、车辆等领域__[3]发挥重要作用。

但铝的性质非常活泼，在空气中自发生成的氧化膜力学强度低、硬度较差，不足以满足特殊环境的需求[4]。

对于铝合金来说，其他金属元素的引入也增强了腐蚀敏感性[5]。因此，在铝合金表面进行处理，赋予其耐磨、耐蚀和自清洁等特殊性能是现在的难点和热点。

随着研究的深入，金属表面处理的方式越来越多，如微弧氧化[6-9]、电镀[10]、阳极氧化[11-12]，表面涂覆保护层[13]等。

其中，阳极氧化技术可以获得一定厚度的阳极氧化膜，这层氧化膜具有优异的力学性能，但通常只能提升基体的耐磨性和耐腐蚀性[14]。

金属表面覆膜是另一种有效的保护方法，制备亲水表面则可以实现自清洁、防污、热传导等功能。

范洋洋等[15]使用水性树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸钠等制备出一种亲水膜溶液，涂覆在铝合金表面，使其具有很强的亲水性和较好的耐腐蚀性能。

表面涂覆的方法操作简单且用途多样，但如果单一的对材料表面进行覆膜，得到的转化膜往往十分脆弱，达不到需要的强度。

阳极氧化膜粗糙的多孔层结构具有较高的活性和吸附能力[16]，如果在阳极氧化膜上进行覆膜，可以保证覆膜的强度，同时弥补阳极氧化膜在功能上的缺陷，使铝合金成为一种力学强度与功能性兼备的材料。

氟铝酸盐、氟锆酸盐等可以作为亲水材料与氧化铝很好地结合，提升铝合金表面的抗污性能[17，18]，朱立群等[19]以硅酸钠、乙酸乙酯和聚丙烯酰胺等为主要成分制备出一种亲水溶液，在铝合金表面涂覆后使其具有优良的亲水性、耐蚀性和耐热性。

房新建等[20]以氟硅酸盐和氟化铵为主要成分处理铝合金制得无铬转化膜，覆膜后的样品性能要优于通过铬酸制备的表面膜。

目前，国内外的大部分研究是对金属表面覆上一层转化膜来获得新功能，或者对氧化铝表面的氧化膜进行增强，改变孔隙率或形成致密的氧化铝以减少和内部的金属基底接触，从而减少腐蚀。

通常情况下，这层转化膜十分脆弱，无法达到需要的强度，且无法很好地与铝合金表面结合，容易失效，无法对铝基底进行进一步的防护。

而不同的阳极氧化方法大多只能提升铝合金的氧化膜的耐磨性和耐腐蚀性，随着科技的发展，工业生产中对强度和功能并存的材料需要越来越大。本工作针对使用广泛的2024 和6061 铝合金，将阳极氧化和表面覆膜2 种铝合金表面处理技术相结合，同时使用新兴的表面涂覆材料，提升铝合金的综合性能。通过2 次硫酸阳极氧化，并使用铬酸、磷酸扩孔，制得性能优异的阳极氧化膜；
表层使用无毒、廉价且化学性质稳定的氟硅酸盐作为亲水膜涂覆材料，将其覆在氧化铝的表面，使铝合金表面具有良好力学性能的同时提高材料表面的抗污和自清洁性能。

1.1 主要原料

硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)；
氟硅酸钠(Na2SiF6)、三氧化铬(CrO3)、磷酸(H3PO4)，其中磷酸(H3PO4)质量分数＞85%；
氟化氨(NH4F)，所用试剂均为分析纯。

2024 和6061 铝合金。

1.2 铝合金表面亲水膜的制备

首先，将2024 和6061 铝合金样品外层进行打磨、抛光、碱洗和酸洗等预处理；
随后，将铝合金放入15%(质量分数，下同)的硫酸中，与正极相接，工作面积为(3×5) cm2，使用0.054 A 恒电流，在20 ℃恒温下氧化3 h；
再将样品进行第一次化学扩孔，扩孔溶液为0.74%铬酸和3.00%磷酸混合溶液，扩孔温度65 ℃，扩孔时间1 h。

用去离子水清洗过后，将其放入15%的硫酸中，恒电流下以相同条件进行第二次阳极氧化；
并将二次阳极氧化后的样品放入6%的磷酸溶液中进行二次化学扩孔30 min，扩孔温度35 ℃。

最后，将扩孔处理后的样品浸泡在氟硅酸盐转化液中15 min 覆膜(转化液制备方法为:将0.8 g 氟硅酸钠和1.2 g 氟化铵在30 ℃下溶于200 mL 水中，调节溶液pH 值为5.7)。

将覆膜后的样品取出，并在室温下干燥24 h。

1.3 分析表征

采用SU8010 冷场发射扫描电子显微镜，在10 k，50 k，100 k 3 种不同倍数放大倍数下观察样品表面的微观形貌，测试电压为10 kV。

利用能谱仪测定样品表面元素成分及其含量，并通过获得的数据对覆膜成分进行分析。

使用JC2000D 型接触角仪测定5 μL 水滴的接触角，取5 个不同位置分别测试接触角，取平均值为样品的接触角。

采用CHI660E 电化学工作站对样品进行电化学性能测试:典型的三电极体系，以3.5%(质量分数)NaCl 溶液为电解质，室温下进行测试。

其中，工作电极为测试样品，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作面积为1 cm2。

在频率范围为1.0×(104～10-2) Hz、AC 幅值为10 mV 条件下测定样品的电化学阻抗谱。

在扫描电压范围内(相对于开路电位的±0.3 V)，由阴极向阳极扫描测试样品极化曲线，扫描速率为1 mV/s。

2.1 铝合金阳极氧化膜及亲水膜表面形貌(SEM)

用冷场发射扫描电子显微镜观察样品在阳极氧化和覆膜后的表面微观结构。

图1a 和1b 分别为2024 铝合金和6061 铝合金在20 ℃下，硫酸阳极氧化后所得样品的表面形貌。

从图中可以看出，2024 铝合金表面形成了分散的纳米颗粒状， 这种粗糙的表面结构能提供多个晶核点，有利于成膜物质在表面的附着[21]；
而6061 铝合金表面是相对较为光滑，呈大小形状不同的微孔状。

图1 2024 和6061 铝合金在不同处理下的表面形貌Fig. 1 Surface topography of 2024 and 6061 aluminum alloys under different treatment

2024 铝合金阳极氧化膜和6061 铝合金阳极氧化膜经氟硅酸钠覆膜后的表面相貌分别如图1c 和1d 所示。

从图中可以明显看出，氟硅酸钠在阳极氧化膜表面覆膜后，其表面形貌与阳极氧化膜形貌有很大的差异，氟硅酸钠覆膜后主要呈立方块形态，而阳极氧化膜表面主要为分散的纳米颗粒状(图1a)和微孔状(图1b)。

阳极氧化后的2024 铝合金表面形成的结晶颗粒(粒径约1.5 μm)要大于6061 铝合金(粒径约500 nm)。

这主要是因为2024 铝合金经硫酸阳极氧化后具有更粗糙的表面，有利于氟硅酸盐在其表面的结晶。此外，2024 铝合金阳极氧化膜经氟硅酸钠覆膜后其表面呈微米级立方体状，各立方块随机分布在阳极氧化膜表面，使各立方块间存在许多缝隙较大的沟槽。

水滴在其表面铺展时，很容易将大沟槽间的空气“赶出”。

2.2 覆膜后样品的成分分析(EDS)

图2 为经过阳极氧化和氟硅酸钠修饰后的2024 和6061 铝合金的能谱图。

由图2a 可知，2024 铝合金经阳极氧化和覆膜后氟元素占比大(原子分数为41.56%)，说明氟硅酸钠与氧化铝表面进行结合，而硅元素的存在表明覆膜成分主要以氟硅酸钠为主，因此获得的覆膜具有很好的亲水性能。

由图2b 可知，6061 铝合金经阳极氧化和覆膜后，其氟元素原子分数为20.27%，说明氟硅酸盐在6061 铝合金氧化膜表面参与了覆膜。

而大量存在的铝元素(57.67%)则说明在这种阳极氧化条件下形成的6061 铝合金阳极氧化膜并不致密，其表面高含量的单质铝以及较低的覆膜率说明氟硅酸钠更倾向于附着在氧化铝膜上而非未经处理的铝合金表面。

图2 2024 和6061 铝合金阳极氧化和覆膜后的表面成分Fig. 2 Surface composition of 2024 and 6061 aluminum alloy

2.3 表面润湿性分析

表征表面润湿性最直观的方法是测量样品表面的接触角[22]。

图3a 和3b 分别是2024 铝合金和6061 铝合金经过硫酸阳极氧化处理后得到的表面接触角。

实验测试了样品表面5 个不同区域的接触角，得到2024铝合金阳极氧化膜表面的平均接触角为80.5°，6061 铝合金阳极氧化膜表面的平均接触角为77.6°。

说明使用硫酸进行阳极氧化的方法只能提升铝合金材料的力学性能，并不能赋予表面明显的亲水和疏水性能。

图3c 和3d 分别是经阳极氧化和氟硅酸钠覆膜后的2024铝合金和6061 铝合金表面接触角。

从图中可以看出，水滴在膜表面均具有较好的铺展，经氟硅酸钠修饰后的氧化铝表面具有很好的亲水性。

实验分别测试了样品表面5 个不同区域的接触角，得到2024 铝合金覆膜后的平均接触角为18.5°，而6061 铝合金覆膜后的平均接触角为25.0°。

虽然经氟硅酸钠修饰后的接触角仍然没有达到超亲水的标准，但是相比原氧化铝膜接触角，其表面润湿性有了很大的改变。

图3 2024 和6061 铝合金在阳极氧化和覆膜后的表面接触角Fig. 3 Surface contact angle of 2024 and 6061 aluminum alloy after anodizing and coating

2.4 电化学性能分析

将样品与未经任何处理的铝合金进行对比实验， 通过对比测试样品的电化学阻抗谱和极化曲线，来分析氟硅酸钠亲水膜的耐腐蚀性能。

在电化学阻抗谱测试中，材料的耐腐蚀性能与Nyquist 谱中容抗弧的半径正相关[23-27]。

图4 为经过阳极氧化和氟硅酸钠覆膜处理的铝合金与未处理铝合金的电化学阻抗谱。

图4 2024 和6061 铝合金的Bode 谱和Nyquist 谱Fig. 4 Bode diagram and Nyguist diagram of 2024 and 6061 aluminum alloy

由Nyquist 谱分析可知，处理过的铝合金容抗弧曲线的半径均有所减小，阳极氧化后覆膜导致样品的抗腐蚀性能下降。

这可能是因为氟硅酸钠在氧化铝膜上的覆膜不致密，部分基底裸露在外，而覆膜增加了表面的亲水性，使电解质更容易与基底接触，从而导致覆膜后的铝合金耐蚀性变差。

特别是6061 铝合金，覆膜后表面还含有大量的单质铝导致其耐蚀性明显降低。

图5a 和5b 分别为经过阳极氧化和氟硅酸钠修饰后的2024 铝合金和6061 铝合金以及未处理铝合金的极化曲线。

从图中可以看出，未经过任何处理的2 个铝合金样品的自腐蚀电位均在-0.7 V 附近，而在二次氧化处理并且覆膜后，自腐蚀电位均负移，覆膜后的2024 铝合金和6061 铝合金自腐蚀电位分别降至-0.90 V和-0.95 V。

此外，相比单纯的2024 铝合金和6061 铝合金，覆膜后的2024 铝合金和6061 铝合金的腐蚀电流密度均有增大。

这表明，通过氟硅酸钠覆膜后得到的不致密膜层在增加膜层表面亲水性的同时，在一定程度上降低了膜层的耐蚀性，与电化学阻抗谱所得结果一致。

图5 2024 和6061 铝合金样品的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of 2024 and 6061 aluminum alloy samples

(1)在相同条件下，使用15%的硫酸溶液对2024和6061 铝合金进行2 次阳极氧化，得到粗糙程度不同的氧化膜，2024 铝合金的氧化膜表现为粗糙的纳米颗粒状，6061 铝合金氧化膜表现为粗糙程度较低的分散微孔状。

2024 铝合金能更好地与氟硅酸钠结合，生成亲水效果好的表面膜。

(2)在1.5%铬酸和6.0%磷酸溶液中扩孔后，浸渍在氟硅酸钠溶液中进行覆膜，得到的2024 和6061 铝合金表面接触角均小于30°，与氧化铝的亲水性能进行对比有大幅的提升，其中2024 铝合金的亲水性更好，平均接触角为18.5°。

(3)在电化学实验测试中，二次阳极氧化并覆膜后的样品相对于未处理铝合金抗腐蚀性能均有所下降，膜增加了表面的亲水性，使电解质更容易与基底接触，从而导致覆膜后的铝合金耐蚀性变差。

特别是6061铝合金，覆膜后表面还含有大量的单质铝，导致其耐蚀性明显降低。

2024 铝合金覆膜后的亲水性和防腐蚀性能相对优于6061 铝合金。

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