基于分子动力学的氧化锌疏水性模拟研究*

杨洋，张环宇，刘晓燕，赵海谦，冯绍桐，孔令响，姜卉

(东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163318)

近年来，石油泄漏和含油污水及含油乳液排放对环境造成较大影响[1]，高效、绿色、快速地解决油污染问题引起了研究者广泛关注。通过观察自然界自洁净现象，研究者设计并制备出新型功能材料，使得油水分离技术有了快速发展。在功能性材料制造过程中，设备的特殊性与工艺的复杂性使得功能性材料制造成本昂贵，因此需要开发一种油水分离效率高、制备工艺简单、成本低廉的材料[2-3]。

ZnO材料因具有资源丰富、无毒、优良的化学和热稳定性等优点成为关注的研究对象[4]。目前，研究者采用不同合成方法来制备ZnO功能材料[5-9]。苏莹等[10]采用液相沉积法成功构建了ZnO超疏水不锈钢网。ZnO超疏水不锈钢网与水接触角为161°，油水分离效率达98.3%；
同时该网具有耐磨性，20次循环后分离效率仍高于95.5%，可重复使用。Liu等[11]将ZnO纳米棒引入聚偏二氟乙烯膜(PVDF)，使其疏水性大幅提升，同时纳米棒修饰后的PVDF膜具有较优的耐污染性和耐湿性。郝李伟等[12]利用简单的化学浴沉积法制备了ZnO纳米棒薄膜，该薄膜因具有微米结构和纳米结构相结合的特点而具有超疏水性能。朱文辉等[13]将经过KH570改性的纳米氧化锌与葵花籽油混合后喷涂在铁片表面，然后进行简单的热处理获得了性能优异的超疏水表面。涂层经过1 000 cm的磨损以及置于不同pH值的酸碱溶液中涂层的表面仍然具有疏水性，并且能够承受长时间的静态盐水和动态盐水腐蚀，具备较优的耐腐蚀性能。侯珂珂等[14]以铜网为基底，采用水热合成法构筑微纳米氧化锌粗糙结构表面，该表面油水分离效率达到95.09%。杨国领等[15]利用硝酸锌和氢氧化钾共沉淀的方法制备出海胆型微-纳分级结构的ZnO粒子，然后用氟碳树脂衍生物对其进行疏水化接枝改性，最终制备了超疏水表面，该表面的制作方法简单易行，适合工业化生产。综上分析，ZnO作为一种疏水性材料，已经广泛应用于实践中，但是目前对于氧化锌疏水性微观机理的研究报道较少。

疏水性的大小取决于表面能和表面微形貌。表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量，表面微形貌是一个表面微观状态下的几何形貌。分子动力学模拟可以提供微观状态下结构的动态细节和时间依赖性演化[16-20]。笔者使用Materials Studio 2019软件的Forcite模块，采用分子动力学方法，首先模拟体系为水和具有ZnO分子特征的面心立方结构表面，并通过改变壁面分子与水分子之间的势能函数参数获得不同的固液作用强度与界面自由能的关系；
然后研究模拟水滴在不同能量表面上的接触角，统计分析液滴在表面上的稳态接触特征，并对比基于液滴润湿形态测得的接触角和基于界面能计算获得的接触角之间的差异；
最后基于氧化锌最低表面能界面构造微纳结构，对不同微纳结构的润湿性进行分析，研究了氧化锌疏水性的微观机理。

1.1 势能参数与固液作用强度的计算

为了计算自由能，且考虑到描述水的气液平衡特征需要高精度数值，因此水分子的相互作用势能采用SPC/E的水分子模型。其中水分子作用势能见式(1)。

壁面分子与水分子之间的作用力采取Lorentz-Berthelot混合原则进行，见式(2)和式(3)。

式中，σw为纳米颗粒原子之间的长度参数，nm；
σo为氧原子之间的长度参数，nm；
εw为水分子之间的能量参数，kJ/mol；
εo为纳米颗粒原子之间的能量参数，kJ/mol。

f为固液作用强度，其计算见式(4)。

刚性壁面原子势函参数见表1。

表1中f=1.5时，表明该表面原子和水分子之间的作用势εw-o为水分子自身作用势的1.5倍，即固液作用强度为1.5。f值越高，表面能也就相应越高[21]，因此该研究中采用固液作用强度代替表面能大小。

表1 水分子和不同表面原子势函参数

1.2 界面自由能模拟计算体系

计算气固界面自由能(γsv)，采用2个独立的体系。第一个体系构造尺寸3.6 nm×3.6 nm×3.6 nm，表面积为S的立方型氧化锌刚性壁面，通过自由演化至稳态后得到体系能量Euni，然后将体系平均分割成2个部分，得到的界面面积为之前的2倍，同时计算体系能量Esep。2个体系之间的能量差异即为气固界面自由能，其计算见式(5)。

式中，Euni为体系能量，J；
Esep为分开后体系能量，J；
T为体系温度，K；
S为劈开面面积，m2；
-T(Ssep-Suni)/2S为熵值贡献，由文献[22]可知，该部分影响较小，可以忽略。

同理，固液界面能(γsl)的计算需要固液共存体系(Esl)、独立刚性固体壁面体系(Esl)和独立的液体体系(El)。其计算见式(6)。式中，Esl为固液共存体系能量，J；
Es为独立刚性固体壁面体系能量，J；
El为独立的液体体系能量，J；
Ssl为固液共存体系熵，J/m2；
Sl为独立刚性固体壁面体系熵，J/m2；
Sl为独立的液体体系熵，J/m2；
该部分的熵值贡献为(0.06±0.03)J/m2[22]。

1.3 不同表面微形貌构建

氧化锌纳米线、纳米薄膜一般指的是具有六方纤锌矿结构的纳米氧化锌材料，其分子结构见图1。

图1 纳米氧化锌材料分子结构

图1中纤锌矿结构氧化锌具有ZnO4锌氧四面体结构单元，锌氧四面体中每个Zn原子与4个O原子按照四面体结构在空间排列，O原子属六方紧密堆积结构，Zn原子相应地填充在相邻O原子所构成的四面体的1/2位置处，进而形成正极面(Zn原子)和负极面(O原子)，所构成(001)面的表面能最小，在c轴具有很强的极性。因此选取氧化锌分子的(001)切面，之后扩展超晶胞，构造针状、柱状和T状结构。

1.4 计算接触角的方法

Hautman和Klein计算接触角的方法见式(7)。

式中，Zc.m.为水滴质心的平均高度，cm；
R0为N个水分子自由球滴的半径，cm；
θ为接触角，(°)。其中模拟接触角的求解示意见图2。

图2 接触角求解示意

球的质心求解方法见式(8)。式中，h为壁面到液体顶端的最长距离，cm；
z为水滴的质心的高度，cm。

其中S(z)为高度z时的横截面积，见公式(9)、(10)和(11)。

式中，z为水滴的质心的高度，cm；
rz为横截面的半径，cm；
h为壁面到液体顶端的最长距离，cm；
θ为接触角，(°)；
R为拟合完整的液滴半径，cm。将上述公式带入质心求解公式中，即可求解得到接触角。

2.1 固液作用强度对界面自由能的影响

通过模拟计算固液作用强度对气固界面自由能及固液界面自由能的影响，结果见图3。

图3 固液作用强度对气固界面、固液界面自由能的影响

由图3可见：随着固液作用强度的增大，刚性表面分子之间、表面分子与水分子之间的相互作用增强，为了形成新的固液界面及刚性表面就需要克服更高的能量势垒，因此气固界面自由能(γsv)和固液界面自由能(γsl)均随固液作用强度f的增大而增大。同时，当固液作用强度f较小时，γsl＞γsv，表明该部分区域表面为疏水表面。随着f的增大，当f＞1.6时，γsv＞γsl，此时该部分区域表面为亲水表面。将模拟数据通过多项式拟合后外推，获得的曲线均过零点，表明势函参数为0，界面自由能也为0。

2.2 固液作用强度对疏水角的影响

为考察界面自由能对疏水角的影响，模拟了不同固液作用强度(f=1，1.2，1.4，1.6，2，2.5)对接触角的影响，初始模型见图4。当模拟超过2 ns时，液滴铺展均达到稳定状态，此时能量不再大幅变化，形成稳定波动形态。

图4 模拟体系

为了定量研究固液作用强度对润湿性的影响，考察了不同作用强度与接触角大小的关系，结果见图5。

图5 固液作用强度对接触角的影响

由图5可见：即便模型处于稳定状态下，固液界面仍存在一定的波动，固液界面并不光滑稳定，部分出现曲线状态。这是由于刚性壁面原子与水分子之间具有一定程度的热运动，壁面原子与水分子之间的作用力存在一定程度的持续变化，水分子在接触线附近扰动，固液界面左右出现不对称。随着固液作用强度的增加，液滴逐渐在刚性壁面铺展开来，固液接触线的大小逐渐增加。液滴中水分子逐渐变得致密，且中心位置水分子最为密集。相对于中心位置，气液边缘水分子很稀疏，分子密度存在涨落，这是因为气液界面波动所致。水在微纳级别的尺度下，不再满足连续介质假说，气相分子随机碰撞引起气液界面而随机波动[23]。

固液作用强度对接触角的影响见图6。

图6 接触角随固液作用强度变化趋势

由图6可见：接触角的大小随着固液界面强度的增加而减小。当固液作用强度f=1.6时，接触角为90°，为亲水疏水的转折点；
当f＜1.6时，刚性表面表现为疏水状态；
当f＞1.6时，刚性表面表现为亲水状态。该结果与上述气固界面自由能和固液界面自由能随固液作用强度变化的规律一致。这是由于随着固液作用强度f逐渐增大，球状液滴在接触固体表面后，固体壁面的粒子和水分子之间会发生更为剧烈的相互作用，将更多的水分子吸引到固体表面，液滴接触线扩展的程度也会更加强烈。固液相互作用表征了壁面粒子与液滴粒子之间的相互作用程度，作用强度越大，会促使液滴与壁面的交互作用，导致液滴更容易在固体表面形成膜状凝结。

2.3 不同微纳结构对疏水角的影响

为了增强氧化锌疏水性能，选取真实条件下最低能量切面(001)，固液作用强度选取1.4，构建了不同形状的微纳结构，分别为柱状、针状、T状，当模拟时间为5 ns时，模型达到稳定的超疏水模型，见图7。

由图7可见：3种改性方法均达到超疏水状态。相对于光滑表面的接触角，3种改性表面接触角由原来的129°，分别提高到168°，143°，149°，疏水性增强。这是由于与之前的光滑表面相比，3种改性表面与液滴的接触表面变小，在微纳表面之间存在气体，使得整个改性表面与液滴接触表面形成稳定的气液固三相界面，减弱了刚性壁面与液滴的相互作用。此外，3种改性表面均为稳定的Cassie模型。

图7 不同微纳结构疏水角模型

由于接触面积会影响润湿状态，为了考察同一表面不同粗糙度对润湿性的影响，对上述3种表面在接触面积一定的条件下进行粗糙度调节，并进行润湿性的模拟，结果见图8。

图8 不同粗糙度对表面润湿性的影响

由图8可见：随着粗糙度的减小，3组模型中的液滴均逐渐由Cassie模型向Wenzel模型转换。这是由于粗糙度的减小，导致结构间的缝隙逐渐变大，水分子在单个缝隙间的数量增大，相对壁面接触面积也增大，固液相互作用逐渐突破微纳结构中气体能量势垒。

上述结果表明：Cassie形态和Wenzel形态是可以通过改变粗糙度相互转换的，且Cassie形态比Wenzel形态的疏水性更好。

1)ZnO材料气固界面自由能(γsv)和固液界面自由能(γsl)均随固液作用强度f的增大而增大。随着固液作用强度的增大，刚性表面分子之间、表面分子与水分子之间的相互作用变得更强。

2)固液作用强度对ZnO材料润湿性的影响结果表明：当固液作用强度f＜1.6时，γsl＞γsv，该部分区域表面为疏水表面。随着f增大，当f＞1.6时，γsv>γsl，此时部分区域表面为亲水表面。固液作用强度f=1.6时，为亲水疏水的转折点。

3)改性后的ZnO刚性表面具有一定的疏水性。在光滑疏水表面基础上，增加微纳结构会使疏水性增强。Cassie形态和Wenzel形态可以通过调控粗糙度相互转换，稳定Cassie形态的疏水性更高。

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