吸附法制备金属/碳催化剂用于5-羟基甲基糠醛高效电催化氧化的研究

刘至辰，张宏伟，张博稳，陈 鹏，袁 珮

（福州大学石油化工学院,福州 350108）

随着经济的快速发展，石化资源过度消耗所带来的能源危机和环境问题日益严重，开发可再生、资源丰富的生物质作为化石资源的替代品被认为是解决上述问题的有效方法［1～6］.近年来，随着双碳目标的确立和新限塑令的发布，开发可降解、无污染的生物基塑料产品迫在眉睫.以生物质衍生物2，5-呋喃二甲酸（FDCA）为原料制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）塑料被认为是替代传统石油基塑料的最合适产品［7，8］.生物质衍生物5-羟基甲基糠醛（HMF）是制备FDCA 的主要原料，其可通过来源广泛、成本低廉的生物质基C6碳水化合物的酸催化脱水获得［9，10］.目前，HMF氧化制备FDCA的工艺主要为热催化法和电催化法，与传统的热催化法相比，电催化法不仅具有反应条件温和（常温常压）、产品纯度和产率高、无需外部氧化剂等优势［11，12］，还可通过与可再生能源的电力相结合实现可持续的电化学过程，是具有优良前景的生物质产品制备与增值技术［9］.

目前，HMF电催化氧化（HMFOR）催化剂主要以非贵金属的镍系、钴系和铜系催化剂为主［11～13］，发展了氢氧化物［14］、氧化物［15］、硫化物［4］、氮化物［6］和磷化物［16］等多种衍生物.由于碳材料化学性质稳定、比表面积高和导电性好，有利于暴露更多的活性位点，加速传质和缩短扩散长度，还能弥补部分催化剂组分导电性较差的缺陷，因此被认为是制备HMFOR催化剂的理想基底材料［17～20］.Wang等［19］通过电弧放电法和高温退火工艺制备了Ni@C催化剂，由于Ni纳米粒子、Ni/NiO 异质结构和氧掺杂石墨烯层的协同作用，使得催化剂具有较好的性能.Yang等［21］通过水热法和低温磷化法制备了碳包封MoO2-FeP 异质结（MoO2-FeP@C）催化剂，碳层有利于稳定催化剂的结构及提高导电性，MoO2的空穴有利于生物质有机物的吸附，二者的协同作用增强了该HMFOR的催化性能.水热合成、电化学沉积、高温热解和化学气相沉积等是合成预催化剂/催化剂的有效方法，然而这些复杂的化学合成过程往往需要苛刻的反应条件或昂贵的设备，这阻碍了相关催化剂的大规模生产与应用.因此，开发一种通用且简便的方法制备催化剂至关重要.

本文以介孔中空碳球为载体，通过简单的吸附法使Ni2+和Fe3+在载体孔道中富集，获得了NixFe1-x/HC 催化剂；
对不同Ni 和Fe 含量的样品在催化反应前后的物相组成、形貌结构和电子结构进行了表征，并测试了样品HMF电催化氧化性能，为电催化HMF制备FDCA的规模化应用提供了新思路.

1.1 试剂与仪器

四丙氧基硅烷（TPOS）、5-羟基甲基糠醛（HMF）、2，5-二甲酰呋喃（DFF）、间苯二酚、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、氯化铁（FeCl3）、氢氧化钾（KOH）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水乙醇、甲醛（质量分数37%）、氢氟酸(质量分数40%)和氨水（质量分数25%）均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

天津中环电炉股份有限公司SK-1200型管式炉；
美国赛默飞公司Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS，工作电压12 kV，工作电流6 mA，AlKα射线）；
日本Rigaku 公司D/Max-2400型X射线衍射仪（XRD，CuKα射线，λ=0.154 nm，工作电压40 kV，2θ=10°～100°，扫描速率5°/min，步长0.02°）；
日本JEOL公司JSM-6700型场发射扫描电子显微镜（SEM，工作电压5.0 kV）；
美国麦克仪器公司ASAP2020 型氮气吸附-脱附分析仪（分析温度-197.19 ℃，脱气条件150 ℃，平衡间隔10 s）；
美国Perkin-Elmer 公司OPTIMA 8000 型电感耦合等离子体发射光谱分析仪（ICP）；
上海辰华仪器公司CHI760E型电化学工作站（三电极体系）；
美国赛默飞世尔科技有限公司UltiMate3000型快速液相色谱仪(HPLC，配备多通道紫外光检测器与C18色谱柱).

1.2 实验过程

1.2.1 介孔中空碳球的制备 在磁力搅拌（450 r/min）下，向140 mL无水乙醇、20 mL去离子水（电导率0.1 μS/cm）和6 mL氨水（质量分数25%）的混合溶液中逐滴加入6.9 mL TPOS，持续搅拌15 min后，加入0.8 g间苯二酚粉末和1.12 mL甲醛溶液（质量分数37%），并在25 ℃下搅拌24 h.通过离心将沉淀物分离出来，用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，在50 ℃环境下隔夜干燥.将干燥后的产物在氮气氛围下，于700 ℃碳化5 h（3 ℃/min），并使用质量分数5%的氢氟酸刻蚀产物SiO2，最终获得介孔中空碳球（HC）.

1.2.2 NixFe1-x/HC样品的制备 将30 mg HC分散在10 mL去离子水中，加入摩尔比分别为10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，0∶10 的NiCl2·6H2O 和FeCl3（金属离子的总摩尔数保持为3 mmol），在25 ℃下以450 r/min 搅拌24 h.离心收集产物，于40 ℃真空烘箱中干燥过夜，即得到NixFe1-x/HC样品.

1.2.3 HMF电催化氧化性能测试 所有电化学测试均采用标准三电极体系于25 ℃下在H型电解池中进行.将干燥后的4 种不同Ni/Fe 摩尔比的NixFe1-x/HC 样品各取8 mg 作为活性物质，与1 mL 0.5%（质量分数）PVDF的NMP溶液混合充分后，均匀涂刷在碳纸上（载量约为1.14 mg/cm2），并于40 ℃真空烘箱中烘干，以负载催化剂的碳纸作为工作电极.辅助电极为10 mm×15 mm铂片，参比电极为饱和AgCl电极，电解液为1 mol/L KOH 溶液，反应液为含有10 mmol/L HMF 的1 mol/L KOH 溶液.所有的测量电位均根据标准可逆氢电极电位进行换算，相应的计算公式为E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.059pH+0.197 V.线性扫描伏安（LSV）测试以2 mV/s的扫描速率记录极化曲线.

2.1 NixFe1-x/HC的结构和形貌表征

图1（A）和（B）分别为HC载体的SEM和TEM照片，可见，HC载体为单分散的、尺寸（约120 nm）均匀的球体，表面有明显的介孔结构.TEM照片显示，HC为中空结构，壳层有径向孔通道，TEM和SEM表征均表明壳层孔隙是无序的.图1（C）和（D）分别为HC 载体的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图.可见，HC载体具有典型的IV型吸附等温曲线，孔径约为7 nm，主要是壳层无序的介孔孔道，比表面积为1417 m²/g.

Fig.1 SEM image(A),TEM image(B),N2 adsorption-desorption isotherms(C) and pore size distribution(D)of HC

HC载体在不同摩尔比的Ni和Fe混合盐溶液中通过简单吸附法，制备了NixFe1-x/HC样品.采用电感耦合等离子体发射光谱，分析了盐溶液中Ni/Fe摩尔比分别为10∶0，9∶1，8∶2和7∶3时所制备样品的实际金属吸附含量，Ni的负载量（质量分数）分别为13.8%，13.6%，12.2%和11.7%，Fe的负载量分别为0，5.9%，8.0%，10.1%，将上述4种Ni/Fe 摩尔比的样品分别命名为Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC和Ni0.5Fe0.5/HC.HC中金属离子的比例与原始溶液的比例存在明显差异，可能是由碳球载体对Ni和Fe不同的吸附亲和力导致的.

图2（A）为HC和吸附金属离子后的NixFe1-x/HC样品的XRD谱图.可见，HC在2θ=21.0°和43.0°处存在两个较宽的衍射峰，分别为碳的（002）和（100）晶面的衍射峰［22，23］.在不同Ni/Fe摩尔比盐溶液中制备的NixFe1-x/HC 样品的XRD 谱图与HC 载体相似.图2（B）为NixFe1-x/HC 样品浸泡于1 mol/L KOH 溶液后的XRD谱图.Ni/HC样品在2θ=19.2°，33.2°，38.6°和59.3°处均存在明显的衍射峰，可分别归属于Ni（OH）2（JCPDS No.73-1520）的（001），（100），（011）和（110）晶面，表明介孔碳球载体吸附的Ni2+与溶液中的OH-反应生成Ni（OH）2.Ni0.7Fe0.3/HC在碱性条件下仍主要为Ni（OH）2相，但是Ni（OH）2的衍射峰强度较Fe引入前更低，且各衍射峰轻微向右偏移，可能是随着Fe的引入生成少量NiFe-LDHs相导致；
增加Fe 的含量，Ni0.6Fe0.4/HC 的Ni（OH）2衍射峰强度更弱，衍射峰向右偏移程度更大，在2θ=11.4°和59.9°处有新的衍射峰出现，可归属于NiFe-LDHs（JCPDS No.40-0215）的（003）和（110）晶面，此时以NiFe-LDHs 相为主.继续增加Fe 的掺杂量，Ni（OH）2的衍射峰完全消失，在2θ=11.4°，23.0°，33.5°，38.9°和59.9°处均存在明显的衍射峰，可分别归属于NiFe-LDHs（JCPDS No.40-0215）的（003），（006），（101），（012）和（110）晶面［24～26］.此结果表明，随着Fe引入量的增加，碱性条件下NixFe1-x/HC样品会从Ni（OH）2相向NiFe-LDHs相转变.

Fig.2 XRD patterns of HC and NixFe1-x/HC(A),NixFe1-x/HC before and after soaking in 1 mol/L KOH(B),XPS spectra of Ni2p of NixFe1-x/HC after soaking in 1 mol/L KOH(C)

采用XPS对NixFe1-x/HC材料与KOH溶液反应后Ni电子结构的差异进行了分析.高分辨Ni2p谱图如图2（C）所示，Ni/HC结合能在855.60 eV处的特征峰对应于Ni2+的Ni2p3/2，结合能在857.02 eV处的特征峰对应于Ni3+的Ni2p3/2.随着Fe的引入，相对于Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC样品Ni的结合能正向移动0.36 eV，Ni0.6Fe0.4/HC 和Ni0.5Fe0.5/HC 样品分别正向移动0.21 和0.11 eV，Ni 结合能向高结合能方向移动，表明Ni的电子云密度降低，有利于增强其对富电子含氧基团的吸附能力［14，27］.因此，相较于Ni/CH，引入Fe的NixFe1-x/HC，尤其是Ni0.7Fe0.3/HC中的Ni位点可能对HMF中的羟基和醛基具有更强的吸附能力.

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of Ni0.7Fe0.3/HC before(a)and after(b)soaking in 1 mol/L KOH

图3（A）和（B）分别为Ni0.7Fe0.3/HC 样品及浸泡在KOH 溶液后的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图，样品与1 mol/L KOH反应前后的等温吸附曲线均为Ⅳ等温吸附曲线.Ni0.7Fe0.3/HC的比表面积为1268 m²/g，相比HC载体略有降低，孔径为6.2 nm.当其浸泡在1 mol/L KOH溶液中后，样品的比表面积降低至243 m²/g，孔径约为4.0 nm，其比表面积的急剧降低以及孔径的减小主要是吸附在孔道中的Ni2+和Fe3+离子与KOH反应后形成氢氧化物堵塞部分孔道导致.

为了研究NixFe1-x/HC及其在碱性电解液中结构形貌的变化，上述过程中样品的SEM照片如图4所示.图4（A）～（D）分别为Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC，Ni0.5Fe0.5/HC的SEM照片，可见，在吸附金属离子后，样品形貌与HC相比无明显变化，为直径120 nm左右的球体，表明金属离子的引入并未对样品的形貌产生影响.图4（E）～（H）分别为Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC 和Ni0.5Fe0.5/HC 浸泡在1 mol/L KOH溶液60 min后的SEM照片.与浸泡在KOH溶液前相比，4种样品的表面变得凹凸不平，且孔道部分消失，可能是由于孔道中吸附的Fe3+和Ni2+与KOH反应，生成的氢氧化物沉积在载体表面与孔道中而导致表面形貌发生变化.

Fig.4 SEM images of Ni/HC(A),Ni0.7Fe0.3/HC(B),Ni0.6Fe0.4/HC(C),Ni0.5Fe0.5/HC(D) and Ni/HC(E),Ni0.7Fe0.3/HC(F),Ni0.6Fe0.4/HC(G),Ni0.5Fe0.5/HC(H)NixFe1-x/HC after soaking in 1 mol/L KOH

Fig.5 TEM and HRTEM images of Ni0.7Fe0.3/HC(A,B),Ni0.7Fe0.3/HC after soaking in 1 mol/L KOH(C,D),high angle annular dark field(E) and EDX mapping images of Ni0.7Fe0.3/HC after soaking in 1 mol/L KOH(F—I)

为了进一步观察样品的结构特征，对Ni0.7Fe0.3/HC及与KOH反应后的Ni0.7Fe0.3/HC样品进行了TEM表征.图5（A）和（B）为吸附金属离子后Ni0.7Fe0.3/HC 样品的TEM 和HRTEM 照片，与HC 载体相比，在吸附金属离子后，样品形貌无明显差异，可以看见样品表面有明显孔道.结合氮气吸附-脱附表征结果，吸附金属离子后，Ni0.7Fe0.3/HC 样品的孔径和比表面积与HC 相比无明显区别，表明吸附金属离子并不会影响样品的形貌.图5（C）和（D）为Ni0.7Fe0.3/HC 在KOH 溶液中反应后的TEM 和HRTEM 照片.可见，样品为表面凹凸不平的中空碳球结构，碳球表面均匀分布有颗粒状物质，应该为吸附Ni2+转化的Ni（OH）2.HRTEM 结果中观察到红色方框区域中晶体的晶格间距为0.223 nm，可对应于Ni（OH）2的（002）晶面.图5（E）为高角环形暗场成像，能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图表明，C，O，Ni和Fe在介孔中空碳球表层和孔道均匀分布［图5（F）～（I）］，并在内部空腔富集，狭小孔道的空间限域作用有助于调控形成的氢氧化物颗粒尺寸，使其高度分散并拥有更多的活性位点.样品空腔内部有明显的片状物质，此处O，Ni和Fe富集，应该是金属离子在碱性溶液中形成的氢氧化物.

2.2 NixFe1-x/HC材料的HMF电催化氧化性能

使用三电极体系测试了NixFe1-x/HC的HMF电催化氧化活性.LSV测试结果如图6（A）所示，Ni/HC的起始电位为1.34 V，在1.62 V 电压下电流才达到10 mA/cm2.对于另外3 种引入Fe 的NixFe1-x/HC 样品，起始电位和电流达到10 mA/cm2所需电位分别为1.30 和1.39 V（Ni0.7Fe0.3/HC），1.36 和1.51 V（Ni0.6Fe0.4/HC），1.37和1.53 V（Ni0.5Fe0.5/HC）.此结果表明，样品的起始电位随Fe引入量的增加先降低后升高，引入适量的Fe有利于降低起始电位，增加电流密度，而过量的Fe会略微增加起始电位，但是相比未掺杂Fe的样品，高电压下电流密度仍然更大.Tafel斜率如图6（B）所示，Ni0.7Fe0.3/HC拥有最小的Tafel 斜率（27 mV/dec），表明其在HMF 电催化氧化过程中拥有更高的电子传输效率.Ni/HC，Ni0.6Fe0.4/HC，Ni0.5Fe0.5/HC 的Tafel 斜率分别为40，52 和87 mV/dec.此结果表明，Fe 的含量对NixFe1-x/HC在HMF电催化氧化过程中的反应动力学有重要影响，适量的Fe可能促进反应物在活性位点上的吸附，有利于反应进行，而过量Fe的引入在施加电压条件下可能形成大量低活性、导电性差的FeOOH，导致催化活性较差［28，29］.

Fig.6 LSV curves(A)and Tafel slopes(B)of NixFe1-x/HC in 1 mol/L KOH with 10 mmol/L HMF

为了揭示HMF 电催化氧化过程，采用液相色谱法（HPLC）检测在Ni0.7Fe0.3/HC 催化下HMF 及其产物的浓度随转移电荷量的变化.图7（A）为HMF 与产物的液相色谱图，可以发现，在催化剂Ni0.7Fe0.3/HC的作用下，随着转移电荷量的增加，HMF的信号强度逐渐降低，而FDCA的信号强度逐渐增加，说明了随着反应的进行，HMF 逐渐被氧化生成FDCA.在整个反应阶段中，仅出现微量的HMFCA 和FFCA 反应中间体，没有DFF 生成，表明了该反应首先经历HMF 的醛基氧化，遵循HMFCA 反应路径［14，30］.HMF 及其产物的浓度随时间的变化如图7（B）所示，随着电荷转移量从0 C 增加至57.8 C，HMF 的浓度从10.0 mmol/L 逐渐降低至0.2 mmol/L，FDCA 的浓度逐渐增加至9.0 mmol/L，中间产物HMFCA和FFCA的浓度始终维持在较低水平，最高仅有0.8 mmol/L左右，该现象充分说明了Ni0.7Fe0.3/HC催化剂可以高效地将HMF选择性氧化成FDCA.

Fig.7 HPLC chromatogram(A) and the concentration change of the HMF and its oxidation products at different charges passed catalyzed by Ni0.7Fe0.3/HC(B),the HMF conversion,FDCA selectivity and Faradaic efficiency for NixFe1-x/HC(C),the catalytic stability of Ni0.7Fe0.3/HC(D)

4 种材料的催化活性评价结果如7（C）所示，Ni/HC 的HMF 转化率为94.3%，选择性为75.6%，法拉第效率为53.1%，催化剂活性较好，但选择性和法拉第效率较低，可能是由于Ni（OH）2对HMF中的羟基和醛基吸附能力较弱，更易发生析氧副反应.与其它材料相比，Ni0.7Fe0.3/HC 具有最好的催化性能，HMF转化率为100%，FDCA选择性为90.5%，法拉第效率为90.2%.这可能是由于适量Fe的引入降低了Ni的电子云密度，使之对HMF中含氧官能团具有更强的吸附能力，以及Fe的存在促进了HMF氧化活性物种NiOOH的形成［31］共同作用导致，使得HMF能完全转化，且具有较高的FDCA选择性.随着Fe引入量继续提高，催化剂性能下降，Ni0.6Fe0.4/HC和Ni0.5Fe0.5/HC的性能如下：HMF转化率分别为100%和66.6%，FDCA 选择性分别为71.2%和42.2%，法拉第效率分别为81.7%和50.4%.这可能是由于过量的Fe 形成了活性低的FeOOH，阻碍了HMF 在Ni 上的吸附，使得HMF 无法高效地转变为FDCA［32］.为了进行对比，制备了单独吸附Fe3+的Fe/HC 催化剂并评价了其性能，在相同的反应条件下，其HMF转化率为50%，FDCA的选择性和法拉第效率均为0，其它氧化中间产物中，仅检测到少量HMFCA，表明大部分被消耗的HMF 并未发生氧化反应，可能在强碱条件下发生了HMF 自发聚合反应.此结果证明Ni位点才是真正的氧化活性位点，而Fe位点几乎无活性.

催化剂在长周期反应中的稳定性是决定其能否实现工业应用的关键指标，因此对性能最优的Ni0.7Fe0.3/HC 材料进行了循环性能测试，以评估其稳定性.图7（D）为Ni0.7Fe0.3/HC 的循环性能测试结果，可见，在历经10次循环后，HMF转化率、FDCA 选择性和法拉第效率仅从初始的100%，90.5%和90.2%分别降低为99.0%，84.7%和83.7%，表明Ni0.7Fe0.3/HC催化剂具有优异的稳定性.此优异的性能可能与催化剂的结构密切相关，介孔碳球稳定的结构及孔道限域作用使分布在孔道中的活性组分不易发生迁移团聚，在经历多次循环使用后仍能保持较稳定的结构和较多的活性位点数量，因Ni0.7Fe0.3/HC拥有优异的催化稳定性.与目前报道较多的金属氧化物、氢氧化物和磷化物等使用较苛刻条件制备的催化剂相比，本文制备的催化剂除了拥有更好的HMF催化性能，其制备方法更为简便温和，仅需要在室温下通过简单吸附过程即可获得高效稳定的催化剂，更适合大规模生产.

2.3 催化机制

根据上述的研究结果，推测NixFe1-x/HC的HMF电催化氧化机制如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram for the mechanism of HMF oxidation reaction catalyzed by NixFe1-x/HC

在催化氧化过程中，HMF的结构转化过程为

以介孔碳球为载体，NiCl2·6H2O和FeCl3溶液为金属源，采用简单吸附法制备了高效的HMFOR电催化剂.所制备的Ni0.7Fe0.3/HC催化剂具有优异的HMF电催化氧化性能，在HMF氧化反应中，其起始电压仅为1.30 V，且在1.37 V 低电压下可实现100%的HMF 转化率，90.5%的FDCA 选择性，90.2%的法拉第效率；
重复使用10次后，催化性能无明显下降，说明其具有较好的电化学稳定性.NixFe1-x/HC优异的催化性能源于在介孔中空碳球孔道内形成了高分散的活性组分，以及适宜Fe的引入有效调控了Ni的电子结构，促进了反应物的吸附和活性物质的生成.本文基于碳材料的NiFe催化剂的制备方法高效简便，适合宏量生产，为HMF电催化氧化规模化制备FDCA提供了一条可行路径.

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