浅析纳米二氧化钛光催化降解效率的影响因素

饶培文，戴建斌，彭小晋，赵本茂，李黎明

（1 山东国瓷康立泰新材料科技有限公司，东营257100 ；
2 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司，佛山528137 ；
3 清远市简一陶瓷有限公司，清远 511518）

工业社会的迅速发展导致了各种环境问题，比如大气污染、水环境污染和固体废弃物等各种问题，作为解决环境污染问题有效手段之一的光催化技术，一直以来都发挥着巨大作用[1,2]。锐钛矿型纳米TiO2 光催化原理是以能带理论为基础，禁带宽度3.2 eV[3-5]，在紫外光（λ＜387 nm）照射下，价带的电子获得光子的能量跃迁至导带，形成光生电子（e-），价带相应形成光生空穴（h+），光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质俘获，生产超氧自由基·O2-，空穴h+会将吸附于TiO2表面的有机物或OH-和H2O 分子氧化成羟基自由基·OH、·O2-和·OH 的具有极强的氧化能力，能够使大部分有机物的化学键断裂，将其氧化分解为无机小分子、CO2和H2O 等物质[6]。因此，锐钛矿型（TiO2）凭借着晶型结构能带间隙Eg 较小易受激发，且安全无毒、高效低耗的优势[7,8]，得到了深入研究和广泛应用。

本文选用纳米锐钛矿TiO2为光催化材料，以化学结构相对稳定、自然光环境下不易降解的罗丹明B（RhB）作为目标降解物[9,10]，深入探究TiO2光催化降解效率的影响因素，并论证了其在大理石瓷砖表面降解甲醛的实际应用效果。

2.1 仪器与试剂

二氧化钛（锐钛型）MZT-A10（5-10 nm，宁波极微纳新材料科技有限公司）、罗丹明B（天津光复精细化工研究所）、六偏磷酸钠（无锡市亚泰联合化工有限公司）、Ce-64（德国司马化工有限公司，羧酸制剂）、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、自制蒸馏水，以上试剂均为分析纯级别。722 型紫外分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）、智能可控磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）、高速离心机（上海力辰邦西仪器科技有限公司）、激光粒度分析仪（珠海真理光学仪器有限公司）、智能超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）、电子天平（FA-C，上海力辰邦西仪器科技有限公司）、pH 试纸等。

2.2 TiO2 光催化溶液的制备

纳米TiO2光催化溶液的制备：取上述MZT-A10 纳米TiO2粉末分散于蒸馏水中，搅拌均匀并超声分散5min至无沉淀。按上述操作分别配制固含量为2wt%、5wt%、8wt%的TiO2分散液备用。

2.3 TiO2 光催化降解实验

TiO2光催化降解实验：

（1）将100 ml TiO2光催化剂分散液加入到50 ml 浓度为2.5 ppm 的RhB 溶液中，在持续的磁力搅拌下混合均匀；

（2）打开紫外照射灯（灯管功率：8W）连续照射3h，每隔0.5h 取样测定吸光度，并计算降解效率。实验装置如图1 所示。

图1 光催化降解实验装置示意图

2.4 TiO2 光催化降解测试原理

纳米TiO2分散液的比表面积：由LT3600 Plus 型激光粒度分析仪测试并拟合计算得出；

纳米TiO2分散液的光催化降解效率：光催化降解反应发生后，取混合溶液采用高速离心机在12000 r/min 条件下离心20 min；
离心完毕吸取上清液，采用722 型可见光分光光度计在554 nm 波长下测量RhB 的吸光度，利用计算公式得出降解效率：

式中：E 表示RhB 降解效率；
A0表示降解前的RhB初始吸光度；
A 表示降解后RhB 的吸光度。

3.1 分散剂对TiO2 分散性能的影响

纳米TiO2分散液长时间静置容易发生团聚引起沉淀，在实际应用中会导致其他问题产生。因此，寻求一种能改善纳米TiO2在水溶液中的分散性能的分散剂，避免TiO2分散液沉淀或其他相关问题产生显得尤为重要。

通过激光粒度分析仪检测初始和静置72h 的分散液中纳米TiO2的比表面积值，结果如表1 所示。空白组0h 与静置72h 后相比，比表面积值下降率为39.07%；
添加了六偏磷酸钠的一组72h 比表面积下降率为31.19%，这得益于六偏磷酸钠在水中电离出的Na+可中和碱性条件下TiO2表面的负电荷，形成双电层，能显著提高静电斥力，提高TiO2分散效果[11]；
而添加Ce-64 的催化剂溶液比表面积值下降率仅为28.02%，归因于Ce-64 二价功能组与纳米颗粒表面电荷间的相互作用，由此降低了纳米TiO2的粘结度，提高分散稳定性。因此，与空白组、六偏磷酸钠相比，Ce-64 分散剂能显著降低纳米TiO2分散液的比表面积下降率，提高了分散稳定性，有助于延缓光催化溶液中TiO2的沉淀和团聚时间。

表1 添加不同分散剂的纳米TiO2 分散液比表面积值

3.2 纳米TiO2 的光催化性能的影响因素

3.2.1 分散剂种类

加入不同分散剂的TiO2光催化溶液，测试相应的光催化降解效果，结果如图2 所示。与空白组对比，加入六偏磷酸钠分散剂，相同时间内光催化效率更高，归因于六偏磷酸钠能够增大表面的Zeta 电位，并使颗粒表面形成双电层，利用静电排斥使颗粒在溶液中分散[12]，吸附更多的RhB 粒子，提高TiO2的利用率；
但是，Ce-64 虽然提高TiO2的比表面积，但是降解效率明显降低，其原因推测可能是Ce-64 包覆在TiO2表面阻断RhB 的结合位点，影响RhB 表面电子的结合，导致TiO2的利用率大大降低。因此。与空白对照组相比，六偏磷酸钠能明显提高纳米TiO2分散液的光催化降解效率，Ce-64 反而使其光催化效率降低。

图2 分散剂对光降解效率的影响

3.2.2 纳米TiO2分散液的固含量

分别将固含量为2wt%、5wt%和8wt%的纳米TiO2分散液测试光催化降解效率，结果如图3 所示。由图3 可知，当固含量分别为2wt%、5wt%和8wt%时，目标降解物RhB 被降解的程度呈现相同的规律，即随着光照时间的增加而不断升高，紫外光光照3h 后，降解度都达到峰值（62.45%，80.25%和56.61%），其递增趋势也逐渐趋于平缓。此外，随着TiO2分散液固含量的增加，降解效率呈现先增后减的趋势。紫外光光照3h 条件下，TiO2的固含量从2 wt%增加至5 wt%时，降解效率达到80.25%，这是由于在一定浓度范围内，增加TiO2的含量可提高其价带的空穴位点，这些空穴具有很强的得电子能力，即强氧化性[13]，可夺去吸附在TiO2颗粒表面RhB 中的电子，从而提高RhB 溶液的降解效率；
当固含量继续增加至8 wt%时，降解效率反而下降，这是由于过量TiO2会影响紫外光的透光率，导致RhB 溶液的降解效率降低[14]。

图3 不同TiO2 固含量对RhB 光降解效率的影响

3.2.3 纳米TiO2分散液的pH

探究纳米TiO2光催化分散液的pH 值对罗丹明B（RhB）溶液降解效率的影响。将固含量2wt%，六偏磷酸钠0.8%的纳米TiO2光催化分散液，调节pH 值分别为3、5、7、10，紫外光光照3h，检测罗丹明B(RhB)溶液降解效率的降解程度，结果如图4 所示。根据图4 可知，随着溶液pH 值增加，RhB 溶液降解效率呈现先升后降的趋势，当pH 值为5 时达到最高降解效率72.46%。实验结果表明TiO2分散液的pH 值过高或者过低均会影响TiO2的活性[15]，原因可能是锐钛矿TiO2的等电点约为6.6[16]，酸性条件下，溶液pH 小于TiO2等电点，TiO2表面带正电荷，有利于外层有孤对电子的RhB 在TiO2表面吸附，促进降解物的氧化分解，进而提高降解效率，当pH 过低时，催化剂表面的正电荷增加，而RhB 是阳离子物质，影响RhB 的吸附量，从而降低降解效率。碱性条件下，溶液pH 值大于TiO2等电点,产生的羟基自由基的氧化电位随pH 值升高而降低，降解率随之下降[17]。

图4 不同pH 对RhB 光催化降解效率的影响

3.3 纳米TiO2 光催化分散液在大理石瓷砖除甲醛上的应用

按照表2 参数进行配制:

表2 参数配置

调整分散液pH=5，将上述分散液喷涂到大理石瓷砖表面，制备样品送广东省微生物分析检测中心按照JC/T 1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》检测降解甲醛性能。测试结果表明，48h 净化效率达到86.9%。

本文以锐钛矿型纳米TiO2作为主要原料，以罗丹明B(RhB)为目标降解物，探索不同条件下TiO2光催化降解RhB 的影响因素，结果表明：

（1）光催化溶液加入Ce-64 和六偏磷酸钠均能够改善分散性和稳定性，避免纳米TiO2颗粒的团聚。静置3d，加入Ce-64 的纳米TiO2分散液后比表面积值下降率为28.02%，加入六偏磷酸钠的下降率为31.19%，Ce-64 的分散防沉效果更好；

（2）分散剂加入量为0.8%时，六偏磷酸钠使得TiO2的光催化降解效率有所提高，Ce-64 对光催化效率影响不大。

（3）TiO2固含量：降解效率随着TiO2固含量先升后降，固含量为5wt%，光照3h 降解效率达到峰值80.25%；

（4）pH 值：降解效率随着pH 值增加而呈现先升后降的规律，本实验pH 为5 时，降级效率最佳；

（5）将改性的光催化剂分散液喷涂在大理石瓷砖表面，进行降解甲醛实验，送外检结果显示：48 h 降解效率达到86.9%。

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