海藻酸钠膜的制备及性能研究

杨晓旭，王 锐，刘美意，李文风，马凤国

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛 266042）

海藻酸钠分子由β-D-甘露糖醛酸（M段）和α-L-古洛糖醛酸（G段）按（1→4）键连接而成[1]，本身耐水性差，在自然界中能完全降解，不会对环境造成污染。海藻酸钠具有优异的成膜特性，结构上含有丰富的羧基和羟基[2]，其水溶液在与钙源接触时，海藻酸钠中G单元上的钠离子与二价阳离子发生离子交换,G单元堆积形成交联网络结构，从而在温和的条件下快速形成三维网络结构并形成海藻酸钠膜[3]。生物膜的制备方法简单、易于操作，尤其是采用物理交联法制备的膜，无色透明并具有一定的机械强度[4]，因而被广泛应用于医学、食品等领域[5~8]。

为了更直观地研究海藻酸钠的性质需选用合适的海藻酸钠膜成膜方式，成膜方法主要有流延成膜以及自组装成膜，本文采用操作简单、易于成型的流延成膜法制备了海藻酸钠物理交联膜[9]，对薄膜的亲水性、厚度、溶胀度等指标进行了研究。

1.1 主要原料

海藻酸钠（SA），青岛明月海藻集团有限公司；
氯化钠（NaCl），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
磷酸二氢钠（NaH2PO4•2H2O），分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；
磷酸氢二钠（Na2HPO4•12H2O），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；
无水氯化钙，分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司；
磷酸二氢钾，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；
去离子水，青岛瑞诺新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

OS40-Pro型数显悬臂式恒速强力电动搅拌机，江阴保利科研器械有限公司；
DHP-9088型电热恒温培养箱，山东博科科学仪器有限公司；
HH-8型数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；
DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；
WT20002CF型电子天平，常州万泰天平仪器有限公司；
FA124型分析天平，上海衡际科学仪器有限公司；
JC2000D2型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；
TENSOR27型傅里叶红外变换光谱仪，德国BRUKER公司；
PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；
547-301型螺旋测厚仪，日本三丰株式会社；
BK-FD10S型冷冻干燥机，山东博科生物产业有限公司；
TGA2型热重分析仪，梅特勒-托利多常州公司。

1.3 实验方法及过程

（1）海藻酸钠溶液的制备

首先称取一定质量的海藻酸钠固体粉末溶于一定质量的去离子水中，搅拌下缓慢加入SA，以保证SA在水中分散相对均匀、不易结块。搅拌温度为室温，搅拌的转速和时间根据SA浓度的不同而有一定程度的调整，SA完全溶解时，停止搅拌，制得一定质量浓度的SA溶液。另外，为了提高生物膜的亲水性，向配好的海藻酸钠水溶液中，加入一定量的甘油后继续搅拌（转速1200r/min；
时间30min；
温度为室温）。然后分别称取一定质量的 NaCl、NaH2PO4•2H2O、Na2HPO4•12H2O三种盐溶解于一定量的去离子水中，三种盐的用量应该使溶解后的海藻酸钠生理平衡液的pH值等于7.4，以满足用于生物体内的需要。将溶解好的生理平衡液，加入到SA溶液中，搅拌均匀（转速1200r/min；
时间30min）。

（2）外部物理交联法制备膜

将（1）中制备好的溶液，倒入培养皿中，流延成膜。放入60℃烘箱中，不流动时取出，滴加一定量5%（wt.）浓度的氯化钙，进行表面物理交联3天。然后继续在鼓风干燥箱中60℃下烘干，即得海藻酸钠生物膜（对于未交联的海藻酸钠生物膜，则只需将SA溶液倒入培养皿中，流延成膜，放入60℃烘箱中烘干即可）。将烘干的薄膜揭下，放入样品袋中保存。

（3）内部物理交联法制备膜

向配制好的SA溶液中加入一定质量浓度的CaCl2溶液，由于CaCl2溶液中Ca2+浓度很高，因此，应该严格控制CaCl2的浓度和用量。采用带针头的注射器，边搅拌边注射加入，注射需要以一定速度逐滴加入，保证交联均匀。将交联均匀的膜倒入培养皿中，用玻璃容器压平实后放在鼓风干燥箱中于60℃下烘干，即得海藻酸钠生物膜。将烘干的薄膜揭下，放入样品袋中保存。

1.4 性能测试和表征

（1）薄膜厚度的测定。采用螺旋测厚仪测试薄膜的厚度，精确到0.01mm。至少测三次，取其平均值。

（2）接触角的测定。采用JC2000D2型接触角测试仪对薄膜进行接触角测试。将薄膜裁成同样的大小，平贴在载玻片上；
以蒸馏水为原料，采用量角法对薄膜的接触角直接进行测量和计算。接触角示意图及在目镜内的图像如图1所示。

图1 水接触角示意图及其在目镜内的图像Fig. 1 Schematic diagram of water contact angle and its image in the eyepiece

（3）溶胀度的测定

溶胀度按式（1）计算：

式（1）中：S为溶胀度（或溶胀率），%；
M0为降解前薄膜的干重；
Mw为降解后取出时吸干表面液体后薄膜的湿重。

本文研究了薄膜在两种不同溶剂中（去离子水和PBS）的溶胀度。其中，PBS磷酸盐缓冲液的配制方法：称取Na2HPO4•12H2O 4.975g、KH2PO40.2245g、NaCl 4.9353g，用去离子水溶解，定容至1000mL，配制成PBS磷酸盐缓冲液备用。

（4）pH值的测定

采用PHS-25型pH计进行待测溶液pH值的测定。对两种物理交联方法制备的膜的降解性进行研究，需要对整个降解周期中PBS磷酸盐缓冲液的pH值变化进行测试。在降解周期中，每隔一段时间从37℃水浴中取出在室温下测试缓冲液的pH值。

（5）热重分析测试

采用TGA2型热重分析仪进行测试，测温范围为30~800 ℃。测试条件为：升温速率为10℃/min，氮气气氛中，气流流速为60cm3/min，样品质量为6.13mg。

2.1 海藻酸钠的热重分析

为了了解海藻酸钠的热性能，观察其热分解温度，对后期海藻酸钠膜的烘干温度作参考。因此，对冷冻干燥后的纯海藻酸钠样品进行了热重分析测试，所得曲线如图2所示。

图2 海藻酸钠的TG曲线图Fig. 2 TG curve of sodium alginate

从图2中可以看出，SA降解分为几个阶段：（1）60~150 ℃，此阶段主要为SA大分子中结合水的失去。大约在90℃时下降速率最快，对应曲线上有15.92%的失重。（2）220~280 ℃，此阶段主要为SA大分子骨架的断裂，相邻羟基间脱水，最终大分子链断裂，得到稳定中间产物。在240℃左右时下降速率最快，对应曲线上有34.23%的失重。前两个阶段，几乎失重50%。（3）当温度继续升高时，继续发生热降解，先得到SA碳化物，最后得到Na2O。通过以上分析，后期在进行海藻酸钠膜的烘干时，应严格控制其烘干温度，不得高于60℃，否则会破坏SA分子结构。

2.2 海藻酸钠浓度对薄膜亲水性的影响

纯海藻酸钠膜比较脆，为了提高膜的柔韧性，本实验中，SA为成膜基质，甘油为增塑剂，制得不同SA浓度的膜。有无甘油的两组生物膜的厚度，随SA浓度的变化见表1。

表1 海藻酸钠生物膜的厚度随其浓度的变化Table 1 The thickness of sodium alginate biofilm varies with its concentration

从表1可以看出，纯海藻酸钠生物膜体系中，在海藻酸钠浓度由1%增加至5%（wt.）时，膜的厚度在9.86~9.94 mm范围内变化，差别不大。对于含甘油4%（wt.）的海藻酸钠生物膜体系，在海藻酸钠浓度由1%增加至5%时，膜的厚度在9.85~9.95 mm范围内变化，差别不大。当SA浓度较低时，溶液粘度较小，成膜性好，膜较薄。当SA浓度较高时，分子链间作用力很大，交联很紧密。溶液粘度较大，不易流延成膜，所制得的膜稍厚。因此，SA浓度为4%左右时获得的海藻酸钠膜综合性能最佳。总的来说，两种体系所制得的膜的厚度差别不大，可以避免因膜的厚度而产生对接触角的影响。

对于纯海藻酸钠生物膜和含甘油4%（wt.）两组生物膜的接触角随海藻酸钠浓度的变化如图3所示。

图3 海藻酸钠浓度对生物膜接触角的影响Fig. 3 The eff ect of sodium alginate concentration on the contact angle of biof ilm

从图3可以看出，不管是纯海藻酸钠膜，还是含甘油4%的海藻酸钠膜体系，两种体系的生物膜的接触角都随SA浓度的增加而下降。亲水性好的接触角小。与此相反，疏水性好的接触角大。随着SA浓度的增加，膜的接触角减小，亲水性增加。在海藻酸钠质量分数相同的情况下，含甘油4%的生物膜的接触角更小，这证明甘油的加入，可以有效提高生物膜的亲水性。这是由于，甘油的加入削弱了大分子间相互作用，链段得以更好地重排，膜的柔韧性得到提高。

2.3 溶胀实验

为了了解内交联法所制备的膜的吸水性，对其在水和缓冲液两种溶剂中的溶胀度进行了研究。

2.3.1 薄膜在水中的溶胀度

当采用物理交联法制备膜，交联剂氯化钙浓度不同时，膜在水中的溶胀度随溶胀时间的变化如图4所示。

图4 不同CaCl2浓度对膜水中溶胀度的影响Fig. 4 The effect of different CaCl2 concentration on the swelling degree of gel film in water

从图4可以看出，几种不同交联程度的膜，在水中的溶胀度，有很大变化。当CaCl2为2%时，膜的溶胀度在160h内一直增加，未达到溶胀平衡；
当CaCl2为3%时，膜的溶胀度在溶胀6h，达到溶胀平衡，后期溶胀度几乎没变；
当CaCl2为1%、4%和5%时，膜的溶胀度先增加后减少。在30h时的溶胀度最大，在这之后溶胀度下降。这是因为，膜的稳定性不好，达到一定溶胀度后，发生解离脱落。

2.3.2 薄膜在缓冲液中的溶胀度

当CaCl2浓度不同时，所制得的膜在缓冲液中溶胀度随溶胀时间的变化如图5所示。

图5 不同CaCl2浓度对膜缓冲液中溶胀度的影响Fig. 5 The eff ect of diff erent CaCl2 concentration on membrane swelling in buff er

从图5可以看出，几种不同交联程度的膜，在缓冲液中的溶胀度，有很大变化，变化规律也大都不一致。当CaCl2为1%和4%时，膜的溶胀度先增加后减少，在30h时的溶胀度最大，之后溶胀度下降是因为膜的稳定性不够好。缓冲液中的Na+，与膜中的Ca2+会发生离子置换，致使膜发生解离而脱落；
当CaCl2为2%时，膜的溶胀度总体呈现直线下降趋势，稳定性很差；
当CaCl2为3%时，膜的溶胀度先快速增加后缓慢增加，30h后溶胀度变化很小，趋于平缓，达到溶胀平衡；
当CaCl2为5%时，膜的溶胀度几乎呈现直线式增加，这是因为交联剂浓度较高，发生凝胶化程度高，因此溶胀度较大。总的来说，当CaCl2为3%时，制得的膜在缓冲液中稳定性较好。

2.3.3 甘油浓度对薄膜溶胀度的影响

为了研究甘油浓度对海藻酸钠生物膜在缓冲液中的吸水性的影响，对其溶胀度进行了测试。溶胀度随溶胀时间的变化如图6所示。

图6 不同甘油浓度对膜缓冲液中溶胀度的影响Fig. 6 The eff ect of diff erent glycerol concentration on membrane swelling in buff er

从图6可以看出，含三种不同甘油浓度的膜，在缓冲液中的溶胀度均随时间的延长而增大，变化规律几乎一致。甘油为3%和4%的膜，溶胀时间在5~10 h内，其溶胀度增加最快；
在10~22 h里，溶胀度增加较少；
在22~35 h里，溶胀度变化较小，几乎达到溶胀平衡。甘油为5%的膜，溶胀时间在5~10 h内，溶胀度增加最快；
之后在10~22 h和22~35 h里，溶胀度增加程度一样，还未达到溶胀平衡。总的来说，三种膜的溶胀度，最大的为甘油用量为4%，且溶胀性能最好。

（1）首先对海藻酸钠进行了热重分析测试，观察了其热分解温度。通过热重曲线可知，当温度高于60℃时，海藻酸钠大分子就开始发生热分解，因此在烘干膜时温度应不高于60℃。之后，通过改变海藻酸钠的浓度，并对所制得的膜的接触角进行测试。结果发现海藻酸钠质量分数为4%时，膜的亲水性较好，并且甘油的加入也可有效提高生物膜的亲水性。

（2）对内交联法所制备的膜在水和缓冲液两种溶剂中的溶胀度进行了研究。在水溶剂中，当氯化钙质量分数为3%时，膜的溶胀性较好，在短时间内即达到溶胀平衡。在缓冲液溶剂中，当氯化钙质量分数为3%时，膜比较稳定，溶胀性较好。对于含有不同浓度甘油的膜在缓冲液中的溶胀度，溶胀度最大的为甘油用量为4%，且溶胀性能最好。

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