两种形式RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附研究

林 清， 陈启石， 田振邦， 王 俊， 张京京

(1.中原工学院 能源与环境学院， 河南 郑州 450007；

2.河南省科学院 化学研究所有限公司， 河南 郑州 450000)

大水量低浓度重金属离子的处理是当今世界亟需解决的问题之一。我国城镇污水厂采用的污水处理工艺主要有序列间歇式活性污泥法(SBR)、厌氧-缺氧-好氧法(A2/O)和氧化沟法等，这些工艺主要用于去除有机污染物及脱氮除磷，对重金属的去除效果一般[1]。孙墨杰等[2]用改性聚丙烯腈纤维膜吸附Pb (Ⅱ) ，吸附容量达137 mg/g，但要求水温达到50 ℃；
黄琦等[3]用疏基改性棉吸附Pb(Ⅱ)，吸附容量达29.3 mg/g，然而需要调节pH为4～6，对pH值的适用范围小，不适合城镇污水处理。MA等[4]用金属氧化物纳米颗粒吸附Pb(Ⅱ)，吸附量达1.6 mmol/g，但吸附剂难于回收利用。LIU等[5]用磁性X沸石吸附Pb(Ⅱ)，吸附容量达55.85 mg/g，可是在实际应用中沸石粉体很难从溶液中分离出来。

因此，研发一套pH适应范围宽、可再生、能耗低、投资小的针对城镇污水等大水量低浓度的重金属去除工艺是非常迫切的。

目前常使用树脂交换剂和纤维交换剂对此类废水进行处理。树脂交换剂吸附速率较慢，吸附装置较大，过水能耗较高。纤维交换剂是一种近似于一维结构，长径比非常高的纤维，通常在工业上使用的树脂交换剂直径为0.5 mm，而纤维交换剂的直径仅为0.01 mm。相同质量下纤维交换剂的表面积是树脂交换剂的30倍[6]，从而使得纤维交换剂的吸附速率比树脂交换剂高10～100倍，净化程度可达ppb级[7]。除此之外，纤维交换剂还具有孔结构均一、应用形式灵活、再生效果好、吸附层对水的压降低、流体阻力小等优点[8]。

RPFC-Ⅰ是河南省科学院化学研究所有限公司自主研制的系列离子交换纤维之一，对Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+等都有很好的去除效果。田振邦等[9]采用RPFC纤维吸附Cd2+、Cu2+、Zn2+等，去除率可达98%；
张小转等[10]采用RPFC-Ⅰ纤维吸附As3+，去除率达98%；
沙保峰等[11]采用吡啶基-羧基纤维吸附Cu2+，吸附容量可达133.7 mg/g。这显示出该离子交换剂在处理重金属废水方面具有良好的应用前景。然而，目前利用RPFC-Ⅰ纤维吸附去除水中Pb(Ⅱ)的研究尚未开展。本文对RPFC-Ⅰ纤维进行改性，制备了Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维，并研究了pH、温度等因素对这两种纤维吸附Pb(Ⅱ)性能的影响，探究了对Pb(Ⅱ)的吸附动力学并分析了两种纤维的循环再生吸附性能。

1.1 试剂与仪器

RPFC-Ⅰ纤维(河南省科学院化学研究所有限公司自主研制)；
氢氧化钠、盐酸、硝酸铅等均为分析纯。

THZ-98C恒温振荡器(上海一恒科学仪器有限公司)；
pHS-3C pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；
原子吸收分光光度计(ZEEnit-700，德国耶拿公司)；
Nicolet IR-200红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)。

1.2 Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维的制备

将RPFC-Ⅰ纤维于0.1 mol/L HCl溶液中浸泡12 h取出，用去离子水反复冲洗RPFC-Ⅰ纤维至其呈中性，置于烘箱中，60 ℃烘至恒重，即得H型纤维，标记为H-RPFC-I；
将得到的H型纤维于0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡12 h取出，用去离子水反复冲洗纤维至其呈中性，置于烘箱中，60 ℃烘至恒重，即得Na型纤维，标记为Na-RPFC-Ⅰ[12]。

1.3 硝酸铅溶液的配制

将一定量的硝酸铅溶于硝酸溶液中，配制成质量浓度为1 mg/mL的Pb(Ⅱ)溶液，再将其逐级稀释至所需浓度。

1.4 Pb(Ⅱ)吸附实验

pH的影响实验：准确称取两种纤维各0.050 0 g(精确至0.000 1 g)，分别加入到50.00 mL(30 mg/L)的Pb(Ⅱ)溶液中，于25 ℃下，恒温振荡箱中振荡12 h，过滤[13]。

温度的影响：准确称取两种纤维各0.050 0 g(精确至0.000 1 g)，分别加入到50.00 mL(31.68 mg/L)的Pb(Ⅱ)溶液中，于pH=5的条件下，恒温振荡箱中振荡12 h，过滤。

吸附动力学实验：取Pb(Ⅱ)溶液10 L(38.64 mg/L)，分别加入10.000 0 g(精确至0.0001 g)的Na-RPFC-Ⅰ和H-RPFC-Ⅰ纤维，调节pH=5，在25 ℃下反应。分别在0.5 min、1.0 min、1.5 min、2.0 min、2.5 min、3.0 min、3.5 min、4.0 min、4.5 min、5.0 min、7.0 min、10.0 min、15.0 min、20.0 min、30.0 min、40.0 min、50.0 min、60.0 min时取样检测Pb(Ⅱ)的浓度。

吸附等温线：取浓度分别为154.90 mg/L、219.07 mg/L、286.77 mg/L、405.06 mg/L、508.04 mg/L、584.56 mg/L、666.43 mg/L、698.82 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL，分别加入0.050 0 g(精确至0.000 1 g)的Na-RPFC-Ⅰ和H-RPFC-Ⅰ纤维，调节pH=5，在25 ℃下，恒温振荡箱中振荡12 h，取样检测Pb(Ⅱ)浓度。

RPFC-Ⅰ纤维的循环再生方法如下：

Na-RPFC-Ⅰ纤维的再生：将饱和Na-RPFC-Ⅰ纤维加入到0.1 mol/L的HCl中浸泡12 h，过滤，洗涤至中性，烘干；
再加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡12 h，过滤，洗涤至中性，烘干。准确称取再生的Na-RPFC-Ⅰ纤维0.050 0 g(精确至0.000 1 g)，加入到50.00 mL(120.40 mg/L)的Pb(Ⅱ)溶液中，于pH=5，温度为25 ℃的条件下，经恒温振荡箱振荡12 h，过滤，检测。循环利用4次，观察Pb(Ⅱ)的去除率的变化情况。H-RPFC-Ⅰ纤维的再生：准确称取经HCl再生的H-RPFC-Ⅰ纤维0.050 00 g(精确至0.000 1 g)，加入到50.00 mL(120.40 mg/L)的Pb(Ⅱ)溶液中，于pH=5温度为25 ℃的条件下，恒温振荡箱中振荡12 h，过滤，检测。循环利用4次，检测对比Pb(Ⅱ)的去除率[13]。

1.5 吸附实验计算拟合公式

RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附容量按式(1)进行计算：

(1)

式中：qe是RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量(mg/g)；
V是Pb(Ⅱ)溶液体积(L)；
c0是初始溶液中Pb(Ⅱ)的浓度(mg/L)；
ce是吸附平衡后溶液中Pb(Ⅱ)的浓度(mg/L)；
m是RPFC-Ⅰ纤维质量(g)。

RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率按式(2)进行计算[14]：

(2)

式中：η是RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率(%)。

准一级动力学模型[15]，可用式(3)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中:qt是RPFC-Ⅰ纤维在t时的吸附量(mg/g)；
k1是准一级吸附速率常数(1/min)。

准二级动力学模型[16]，可用式(4)表示：

(4)

式中：k2是准二级吸附速率常数(g/(mg·min))；
t是吸附时间(min)。

Langmiur吸附等温方程[17]，可用式(5)表示：

(5)

式中:qm是Langmiur拟合的最大吸附量(mg/g)；
kL是Langmiur常数。

Freundlich吸附等温方程[18]，可用式(6)表示：

(6)

式中:kF是Freundlich吸附系数；
n是常数，通常大于1。当1/n为0.1～0.5时，吸附过程易于进行，当1/n>2，则认为难于吸附[19]。

2.1 RPFC-Ⅰ纤维的FTIR表征

RPFC-Ⅰ纤维吸附前后的FTIR图见图1。从图1中看出，反应前H-RPFC-Ⅰ纤维和Na-RPFC-Ⅰ纤维在1 447 cm-1处、1 447 cm-1处的吸收峰属于-NH键的弯曲振动；
在1 639 cm-1处、1 539 cm-1处的吸收峰属于-C=O键的伸缩振动。这表明RPFC-Ⅰ纤维上存在氨基和酰胺羰基。1 698 cm-1处和1 657 cm-1处的伸缩吸收峰说明RPFC-Ⅰ纤维上存在羧基。反应后的1 645 cm-1处、1 554 cm-1处酰胺酰基的伸缩振动吸收峰变强；
1 440 cm-1处、1 442 cm-1处氨基的弯曲振动吸收峰变弱，而羧基吸收峰不变。FTIR谱图分析结果表明，RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附是羧基和氨基共同作用的结果，羧基占主导地位。

a.H-RPFC-Ⅰ纤维；
b.反应后H-RPFC-Ⅰ纤维；
c.Na-RPFC-Ⅰ纤维；
d.反应后Na-RPFC-Ⅰ纤维图1 RPFC-Ⅰ纤维反应前后FTIR图Fig.1 FTIR diagram of RPFC-Ⅰ fiber before and after reaction

2.2 溶液初始pH值对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的影响

溶液中pH值是影响RPFC-Ⅰ纤维吸附效果的一个关键性因素[20]。在调节溶液pH值时发现，当pH≥6.0时，溶液中有明显白色絮状物生成，这是因为Pb(Ⅱ)会与OH-结合生成Pb(OH)2沉淀。取不同浓度的Pb(Ⅱ)溶液(41.95 mg/L、33.21 mg/L、35.03 mg/L、45.05 mg/L), 分别调节其pH值为6、7、8、9,再过滤Pb(Ⅱ)溶液，检测出Pb(Ⅱ)浓度分别为4.8 mg/L、4.11 mg/L、4.34 mg/L、6.62 mg/L。过滤后的Pb(Ⅱ)溶液浓度仍然过高，不能达到污水处理厂的一级A排放标准，因此还需要离子交换纤维进行吸附使其达到要求。实验选择的pH值的范围为2.0～9.0。溶液初始pH值对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)去除率的影响如图2所示。

式(7)、(8)是该吸附过程的离子交换反应方程式

(7)

(8)

从图2可以看出，pH越低，两种纤维对Pb(Ⅱ)的去除率越低。从式(7)和式(8)可知，pH值越低，越有利于式(7)的反应正向进行和式(8)的反应逆向进行，导致Na+和Pb2+的析出。当pH为3.0～9.0时，Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率为96.42%～ 99.58%，H-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率为61.36%～85.33%。pH值相同，Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率要高于H-RPFC-Ⅰ纤维，因此，Na-RPFC-Ⅰ纤维适用的pH范围更宽，对Pb(Ⅱ)下的去除率更高。当pH值≥6.0时，两种RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)仍然具有较高的去除率，其中Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率最高，可达98.92%。

图2 溶液初始pH值对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.2 Effect of initial pH value of solution on adsorption of Pb (Ⅱ) by RPFC-Ⅰ fiber

2.3 溶液温度对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的影响

溶液温度是影响RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的一个重要因素。城镇污水等大水量水体夏冬两季温度跨度较大，冬季水温可达10 ℃，夏季水温可达25 ℃。所以实验选择的温度范围为10～40 ℃。溶液温度对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的影响如图3所示。

由图3可见，随着反应温度的升高，RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率也随之增加，但增加不明显。Na-RPFC-Ⅰ纤维在10～40 ℃对Pb(Ⅱ)的去除率为94.32%～98.62%；
H-RPFC-Ⅰ纤维在10～40 ℃对Pb(Ⅱ)的去除率为70.00%～86.10%。这说明Na-RPFC-Ⅰ纤维的吸附能力受温度变化的影响较小，具有更宽的温度适应范围，既可以在冬天水温较低时使用，也可以在水温较高时的夏天使用。

图3 溶液温度对RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.3 Effect of solution temperature on adsorption of Pb (Ⅱ) on RPFC-Ⅰ fiber

2.4 吸附动力学

吸附动力学是用来描述吸附过程中吸附性能与吸附时间之间关系的理论，常采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。图4是Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附量随时间的变化曲线，图5和图6分别为Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)吸附的动力学拟合结果，表1为两种纤维吸附Pb(Ⅱ)的动力学模型拟合参数。

图4 吸附量与时间的关系Fig.4 Relationship between adsorption amount and time

从图4可以看出，Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附在5 min时接近饱和，属于快速吸附。在5 min之后，吸附量缓慢增加，属于慢速吸附。该结果表明Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附在5 min时基本达到平衡，饱和吸附量为36.98 mg/g。H-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附在反应50 min时才基本达到平衡，饱和吸附量为31.69 mg/g。这说明，同样条件下，Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附速率远大于H-RPFC-Ⅰ纤维，Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附量也优于H-RPFC-Ⅰ纤维。

由图4可以看出，RPFC-Ⅰ纤维吸附过程分为快速和相对平稳两个阶段。而从图5(a)和图6(a)可以看出，准一级动力学模型的数据很分散，准二级动力学模型的数据基本集中在一条直线上；
从表1两条拟合直线的相关系数R2可以看出，Na-RPFC-Ⅰ纤维准二级动力学模型的相关系数为0.998 4，大于准一级动力学模型的相关系数0.914 5；
H-RPFC-Ⅰ纤维准二级动力学模型的相关系数为0.998 3，大于准一级动力学模型的相关系数0.838 6。因此，可以运用准二级动力学模型来描述RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的吸附行为。准二级动力学模型描述的是吸附剂与吸附质间发生的化学吸附，吸附速率主要受化学吸附控制，吸附能力取决于吸附剂表面的化学性质[21]。Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附速率均大于H-RPFC-Ⅰ纤维，这是由于Na-RPFC-Ⅰ纤维中的官能团在水中的电离度很大，有利于重金属离子的交换吸附，而-COOH的电离度较小，限制了离子交换纤维的吸附[22]。

(a) 准一级 (b) 准二级

(a) 准一级 (b) 准二级

表1 RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的动力学线性拟合参数

2.5 吸附等温线

图7为RPFC-Ⅰ纤维的Langmiur吸附等温模型线性拟合，图8为RPFC-Ⅰ纤维的Freundlich吸附等温模型线性拟合，表2为RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的吸附等温线线性拟合参数。从图7、图8和表2可知，对于Na-RPFC-Ⅰ纤维，Langmiur模型拟合的相关系数为0.997 6，Freundlich模型拟合的相关系数为0.985 4；
对于H-RPFC-Ⅰ纤维，Langmiur模型拟合的相关系数为0.990 3，Freundlich模型拟合的相关系数为0.957 2，这说明Langmiur模型的拟合效果优于Freundlich模型，而且由 Langmuir 模型拟合计算出的最大平衡吸附量也接近实验值。因此，Langmiur吸附等温线更符合实验数据。另外，因为Na-RPFC-Ⅰ纤维在Freundlich模型中的1/n值为0.226 6，H-RPFC-Ⅰ纤维在Freundlich模型中1/n值为0.363 5，1/n都在0.1～0.5的范围内，这表明RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的较容易。

图7 RPFC-Ⅰ纤维的Langmiur吸附等温线Fig.7 Langmuir adsorption isotherm of RPFC-Ⅰ fiber

图8 RPFC-Ⅰ纤维的Freundlich吸附等温线Fig.8 Freundlich adsorption isotherm of RPFC-Ⅰ fiber

表2 RPFC-Ⅰ纤维吸附Pb(Ⅱ)的吸附等温线线性拟合参数

2.6 RPFC-Ⅰ纤维的再生使用性能

RPFC-Ⅰ纤维在吸附饱和后，如果能实现吸附-脱附的循环再生，将大大节约处理污水的成本。再生的Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维用于对Pb(Ⅱ)的吸附，结果如图9所示。

从图9可以看出，Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维再生后依然具有很强的吸附能力。纤维再生后，连续吸附4次，每次12 h，第四次再生后的Na-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率仍可达97.8%，与第一次去除率98.7%相比，虽有下降，但吸附性能依然优异。经再生后，H-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率从82.9%降至73.2%，这说明虽然经HCl再生后H-RPFC-Ⅰ纤维吸附能力有所下降，但是仍具有较好的吸附能力。这是由于随着循环再吸附次数的增加，活性基团被破坏，活性位点逐渐减少，使得H-RPFC-Ⅰ纤维对Pb(Ⅱ)的去除率有所降低。

图9 RPFC-Ⅰ纤维的再生使用性能Fig.9 Regeneration performance of RPFC-Ⅰ fiber

Na-RPFC-Ⅰ纤维和H-RPFC-Ⅰ纤维对pH的适应范围较宽为4.0～9.0，pH值降至3.0时，对Na-RPFC-Ⅰ纤维的吸附能力影响较小，但对H-RPFC-Ⅰ纤维的吸附能力影响相对较大；
在10～40 ℃的温度范围内，温度变化对Na-RPFC-Ⅰ纤维的吸附能力影响很小，但对H-RPFC-Ⅰ纤维的吸附能力影响相对较大。实验结果还表明，在最佳吸附条件初始浓度为38.64 mg/L、pH为5、温度为25 ℃下，Na-RPFC-Ⅰ纤维在5 min内就可达到吸附平衡，饱和吸附量为36.98 mg/g；
H-RPFC-Ⅰ纤维在50 min内达到吸附平衡，饱和吸附量为31.69 mg/g。吸附动力学研究表明，准二级动力学方程和Langmiur吸附等温模型均可用于描述两种纤维对溶液中Pb(Ⅱ)的吸附行为。FTIR表征结果表明，RPFC-Ⅰ纤维上具有羧基并在吸附过程中占主导地位。

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