低等级河流CO2分压的时空变化及驱动因素——以汉江流域月河为例*

顾世杰，李思悦

(1：重庆交通大学河海学院，重庆 400074) (2：中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714) (3：武汉工程大学环境生态与生物工程学院，武汉 430205)

近一个世纪以来，大气CO2浓度的快速升高(300～410 μatm)引发了一系列的生态环境问题，已经严重威胁到人类的生存环境[1]。河流生态系统作为大气CO2的主要来源之一，河流CO2排放已成为温室气体的重要研究内容。研究发现，全球大多数河流CO2处于过饱和状态[2]，每年全球河流向大气中排放CO2约0.65～3.20 Pg C/a[3-5]，其中约有59%来自于低等级河流(Strahler等级为1～3)[5]。由此可见，低等级河流对全球河流CO2排放估算至关重要，但值得注意的是，有关低等级河流CO2排放的研究较少。

CO2分压(pCO2)是控制水体向大气扩散CO2的重要因素，受复杂的生物地球化学过程、环境因子及人类活动影响。Abril等[6]研究发现河流pCO2与营养物质如总氮(TN)、总磷(TP)存在显著的正相关关系。Le等[7]认为河流pCO2主要受溶解性有机碳(DOC)控制。温度、地形及降雨等环境、气候因子也被认为是重要的影响因素[8]。土地利用是人为活动的集中体现，很多学者尝试探讨河流pCO2与人类活动的关系，结果发现，建设用地和耕地通过有机碳及营养物质的输入能显著提升河流CO2浓度[9-10]，森林用地能降低河流pCO2[7,11-13]，并且具有明显的时空差异。因此，有关河流pCO2的关键驱动因素还需要进一步探索。

长江是世界第三长河，一直被视为非常重要的碳源[14]，月河是长江支流汉江重要的源头河流。近些年来，随着人类活动干扰的加剧，大量营养物质输入河流，致使河流水质变差及CO2浓度增加。而过去对汉江的研究集中在水质方面[15-16]，对河流CO2排放的研究很少。因此，本研究于2016年12月(旱季)及2017年6月(雨季)对月河的重要环境因子进行连续观测，通过模型计算河流pCO2，并利用统计学分析，研究低等级河流pCO2的月变化及关键驱动因素，以期为区域及全球CO2排放的计算提供新的视角及重要数据支撑。

1.1 研究区域

月河是汉江上游的重要的支流，位于秦岭山脉(32°28′～33°20′N，108°26′～109°00′E)，月河流域面积2830 km2，是典型的山区河流(图1)。流域处于北亚热带季风气候区，6-10月份为雨季，降雨量超过全年的80%。主要支流有观音河、付家河、车坝河、沈坝河、中河、青泥河及恒河。流域内主要土地利用类型为林地，占比79.2%，其次为耕地和建设用地，占比分别为17.7%和2.4%，其中耕地和建设用地集中分布在河流两岸，对河流干扰较大。

图1 汉江上游月河流域土地利用及采样点分布(第一等级河流采样点：1～3、7～9；
第二等级河流采样点：4～6、10、12～15、18～19、21～22；
第三等级河流采样点：11、16～17、20、23～26)Fig.1 Land use/land cover and sample sites in the Yue River catchment draining to upper Han River (Samples in stream order 1：1-3，7-9；
Samples in stream order 2：4-6，10，12-15，18-19，21-22；
Samples in stream order 3：11，16-17，20，23-26)

1.2 野外采样与实验分析

根据实地调查及资料分析，本研究共选取月河流域26个采样点，其中一、二、三等级河流采样点分别为6、12、8个(图1)，分别于2016年旱季的12月9日对采样点1～8(从采样点1开始到采样点8结束)、12月10日对采样点9～14、21～26(从采样点9开始到采样点26结束)、12月11日对采样点15～20(从采样点15开始到采样点20结束)测定并收集水样，采样期间天气均为阴天；
于2017年雨季的6月17日对采样点1～13(从采样点1开始到采样点13结束)、6月18日对采样点20～26(从采样点21开始到采样点20结束)、6月19日对采样点14～19(从采样点14开始到采样点19结束)进行采样，采样时的天气均为晴天。采样时间集中在每天的上午9：00-12：00及下午的2：00-6：00以尽量减少正午极高温度的影响，并尽量保持时间的一致性。利用容量为5 L高密度聚乙烯瓶采集表层水体(0.2 m以下)。现场使用多参数水质仪(Cyber Scan PCD 650)测定pH、水温(Twater)、溶解氧(DO)及便携式流速测算仪(LS300-A，华禹，中国)测定流速等数据。参照国内外研究中总碱度(Alk)测定方法[2,7-8,17-19]，在采样7 h内对水样完成标准盐酸(0.0200 mol/L)滴定Alk，每个样本进行3次重复测量的不确定度小于3%，并分别用0.70 μm Whatman GF/F 玻璃纤维膜及0.45 μm Millipore 硝酸纤维滤膜过滤，冰盒保存后送至实验室于4℃的恒温冰箱内存放，用于溶解性有机碳(DOC)及总氮(TN)、总磷(TP)浓度测定。

实验室内通过利用钼酸铵分光光度法测定TP浓度(GB 11893-1989)，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN浓度(HJ 636-2012)，利用德国的碳氮分析仪(Multi N/C 2100S)测定DOC浓度。重复测量表明pH、DO、T的准确度分别为±0.002、±0.01 mg/L、±0.05℃，TN、TP的不确定度<3%，DOC的方差系数<2%。

将土地利用数据分为建设用地、林地(森林、草地等)、水域(池塘、湖泊、河流等)、耕地及未利用地，根据土地利用数据来源，建设用地是指研究区内的不透水表面，主要包括城市用地、农村用地及工厂用地等[18,20]。根据前人在不同空间尺度的土地利用对河流影响的研究结果[21-22]，本文提取了以采样点为边界上游直径1 km的圆形的土地利用组成并分析土地利用对河流pCO2的影响。为保证不同土地利用地类面积提取的准确性，采样点经纬度根据高精度手持GPS定位仪测定，土地利用数据来源于清华大学宫鹏教授团队矫正后的2017年10 m高分辨率全球土地覆盖产品[20]。利用研究区30 m分辨率DEM数据对河网分级。首先根据全国土地利用第二次调查的研究区河流边界点来确定河流流量的阈值，然后根据此流量阈值提取河网，同时提取河网的流域边界并计算面积且与真实测量面积校对，之后采用Strahler模型划分河流等级。坡度数据通过DEM计算。DEM数据来自于地理空间数据云，河网分级及坡度计算操作都基于ArcGIS 10.2平台。

1.3 pCO2与CO2通量的计算

CO2SYS程序是由Lewis and Wallace基于Henry’s定律开发的用于计算河流pCO2的模型，该模型广泛应用在河流pCO2的计算上[17,23-24]：

(1)

pK0=-7×10-5T2+0.016T+1.11

(2)

pK1=1.1×10-4T2-0.012T+6.58

(3)

pK2=9×10-5T2-0.0137T+10.62

(4)

Fick定律表明，水-气界面的CO2通量主要依据水-气界面的CO2的气压差及气体交换系数计算：

FCO2=KxKh(pCO2water-pCO2air)

(5)

Kh=10-(1.11+0.0016T-0.00007T2)

(6)

式中，FCO2为CO2通量(mmol/(m2·h))，Kh为不同温度下的亨利常数，Kx为水气界面交换系数(cm/h)，pCO2water是河流中CO2分压(μatm)，pCO2air是空气中CO2的分压(μatm)，参考长江流域相关研究[17]，选取空气中CO2的分压410 μatm。

Kx受流速、风速、流量、坡度等因素影响，变化范围较大。因此，本研究采用前人在长江流域验证后的气体交换系数经验公式计算河流CO2通量：

(7)

K600=6.84+62.88w

(8)

S=1911.1-118.11T+3.4527T2-0.04132T3

(9)

式中，S是T℃下CO2的Schmidt常数，w为河流流速(m/s)，K600为六氟化硫的气体交换系数(cm/h)。

1.4 统计学分析

利用SPSS 24.0软件的Mann-Whitney模型检验不同等级河流水环境因子及pCO2的季节性差异，并利用OriginPro 22.0作图。利用R语言GGally包中的“ggpair”函数计算不同等级河流pCO2与环境因子、地形因子及土地利用的相关性。利用逐步回归分析模型拟合不同等级河流pCO2与环境因素及土地利用的关系。

2.1 不同等级河流水环境因素及pCO2的时空变化

月河水环境因子及pCO2时空格局见图2。不同等级河流的水温具有显著的月份差异(6月：(25.5±2.4)℃，12月：(9.5±1.1)℃)；
TN、TP及DOC浓度随河流等级的增加而逐渐升高。其中TN浓度的范围为0.37～8.42 mg/L，第一、二、三等级河流的TN浓度的平均值分别为(0.99±0.55)、(1.20±0.64)和(2.12±1.76)mg/L。

TP浓度的变化范围为0.01～0.28 mg/L，第一、二、三等级河流的TP平均值分别为(0.06±0.04)、(0.07±0.05)和(0.10±0.08)mg/L，且在不同河流等级上6月份显著大于12月份；
第一、二、三等级河流的DOC的浓度平均值分别为(2.62±0.41)、(2.89±0.68)和(3.48±0.91)mg/L。与之相反的是，河流DO的浓度随河流等级的增加而降低，一、二、三等级河流的浓度分别为(13.5±2.3)、(11.2±3.2)、(10.0±2.6)mg/L，且12月份显著大于6月份。

河流pCO2的变化范围是135～5960 μatm，此结果与汉江流域金水河pCO2的最小值类似[17]，约有87%的样本水体CO2过饱和(空气CO2：410 μatm)，不同等级河流pCO2具有显著的月份差异(图2)，而且河流pCO2随着河流等级的增加而增加，其一、二、三等级河流的pCO2均值分别为(797±549)、(1425±1279)和(2165±1757)μatm。

图2 不同等级河流水质及pCO2的月变化(图中不同字母代表在0.05水平上的显著性差异，箱体中实线和虚线分别代表中值线和均值线，箱体的上限、上边界、下边界和下限分别代表数据的5%、15%、75%和95%的值)Fig.2 Monthly variations of water quality and pCO2 (Different letters represent statistical differences at p<0.05; the solid line, dashed line, lower edge, upper edge, bars, dots refer to the median and mean values, 25th and 75th, 5th and 95th, percentiles of all data, respectively)

第一等级河流水气界面交换系数稍低于第二、三等级河流，其值分别为12.64、15.55 和15.15 m/d，主要原因是第一等级河流的流量较少致使流速低于第二、三等级河流。低等级河流CO2通量随着河流等级的增加显著增加，第一、二、三等级河流CO2通量值分别为373.5、1207.1和2035.8 mmol/(m2·d)。

2.2 土地利用组成

以采样点为边界上游直径1 km圆形的建设用地占比随河流等级的增加而增加，其均值分别为5.3%±7.0%、10.2%±17.9%、34.3%±18.7%；
耕地及水域占比也出现增加趋势；
而林地占比则相反，随河流等级的增加而降低，第一、二、三等级河流均值分别为76.1%±13.8%、64.7%±30.7%、15.8%±24.4%。不同等级的河流采样点上游1 km主要土地利用类型不同，第一、二等级河流主要土地利用类型为林地，而耕地是第三等级河流的主要类型。

2.3 不同等级河流pCO2与环境因素和土地利用的相关性

采用R语言ggpair函数中的Spearman模型对月河流域不同等级河流pCO2与环境因子、地形因子及土地利用的相关性进行分析，结果如附图Ⅰ所示。河流pCO2与耕地占比、建设用地占比和TN、TP及DOC浓度呈显著正相关，与DO浓度、坡度及森林用地占比呈显著负相关，建设用地占比与TN、TP及DOC浓度呈正相关。

在第一等级河流上，pCO2与DOC浓度不存在相关性，但与建设用地占比及TN、TP的浓度有较强的正相关关系，建设用地占比与TN、TP浓度也存在强烈的正相关关系；
在第二等级河流上，pCO2与建设用地占比、TN浓度呈显著正相关，与森林用地占比及DO浓度呈负相关，建设用地占比与TN浓度具有正相关关系，森林用地占比与TN浓度呈负相关。在第三等级河流上，pCO2与TN、TP的浓度呈正相关。对比不同等级河流间pCO2与环境因子、土地利用的相关性发现，pCO2与建设用地占比、TN浓度的相关性随河流等级的增加逐步减小。

3.1 河流pCO2时空变化的控制因素

河流pCO2主要来源于土壤CO2的输入及水中微生物的呼吸作用和有机物的矿化等，它受复杂的物理化学过程、人为活动及水文节律影响[25]。已有研究表明低等级河流CO2主要来自于径流引起的土壤CO2的输入[26]，受水文季节性差异控制[18-19]。本研究结果显示，在低等级河流中，6月河流pCO2显著低于12月(图2)。Luo等在对汉江上游金水河pCO2的研究中指出，雨季的季风性集中降雨会稀释河流中CO2的浓度，进而降低河流pCO2[27]，类似的结果也出现在长江上游的龙川江[28]。这也是本研究同样位于汉江上游的低等级河流雨季pCO2(6月：763 μatm)显著小于旱季(12月：2234 μatm)的原因(图2)。研究区安康站监测的数据表明，6月降水量(116.1 mm)是12月降水量(7.7 mm)的15倍，也能证明此结果。另一方面，季风性降水造成有机碳在水体中停留时间较短，减弱水中微生物的碳呼吸作用。河流pCO2的最低值出现在6月的第14个采样点，主要原因是第14个采样点上游直径1 km内林地占比93.0%，建设用地占地1.2%，人类干扰非常少；
另一个原因是采样前期季风性集中降雨的稀释作用。

随着河流等级的增加，不同月份的pCO2均出现增加趋势(图2)，这与Congo河的研究结果一致[13]，但与美国的河流研究结果相反[29-30]，主要原因是低等级河流pCO2受外源输入干扰较大，如高比例的土壤水的横向输入、河岸带不同土壤类型等因素[25]。河流pCO2随河流等级的增加而增加可能的原因：一是较低河流等级的坡度较大，有机物停留时间较短，Catalán等发现有机碳的衰减速率与在河流内停留的时间呈负相关[31]，因此，较短的停留时间未使低等级河流中的有机碳充分降解。二是人为活动致使大量有机物质输入河流，经过沉积、输送等水文过程，在较高等级河流出现累积[25]，导致河流内TN、TP、DOC浓度随河流等级增加而增加(图2)，进而提高水体中CO2浓度。该解释与河流pCO2与TN、TP、DOC浓度的显著正相关关系一致(附图Ⅰ)。

3.2 不同等级河流pCO2的关键驱动因素

在第一等级河流上，pCO2与建设用地占比以及TN、TP浓度具有强烈的正相关关系(附图Ⅰ)；
同时，河流中TN、TP浓度与建设用地占比也存在强烈的正相关关系。此结果说明，河流中营养物质主要来自外界的输入，受建设用地的影响较大。建设用地内的工厂污水、生活污水等通过径流和直接输入的方式进入河流，不仅能增加河流中CO2的输入，同时也通过提高河流中营养物质(TN、TP)及有机碳浓度，促进水中DOC的分解和微生物呼吸作用，提高河流中CO2浓度。而第一等级河流pCO2与水体中DO及DOC浓度不存在相关性，说明水体中CO2的部分来自于外源输入。由此说明，第一等级河流CO2主要受外源输入(外源CO2及营养物质等)控制[18,32]，且建设用地是河流CO2的关键影响因素。基于此，本研究利用逐步多元回归模型，通过输入建设用地占比、林地占比及TN、TP浓度等环境因素，建立了河流pCO2与环境因子、土地利用的拟合模型(表1)。结果显示，建设用地对第一等级河流pCO2的解释度高达95%。说明在第一等级河流中，建设用地占比是预测河流pCO2关键的因素，拟合模型中常数项的意义是在没有建设用地的影响下，其它因素对河流pCO2的影响仍然使第一等级河流CO2处于过饱和状态。此结果为估算区域及全球河流pCO2提供了重要的参数和模型。

表1 低等级河流pCO2与环境因子和土地利用的线性拟合模型Tab.1 Linear fitting equation of low order stream pCO2 with environmental factors and land use

第二等级河流中，pCO2与建设用地占比及TN浓度呈正相关关系，建设用地占比与TN浓度呈正相关，说明水体CO2部分来自外源输入控制[33]，受建设用地影响较大。林地与pCO2呈显著负相关，主要原因是低等级河流受外源因素影响较大，而林地能吸收和固定营养物质、有机质及无机碳等，减少河流CO2的输入和产生[34]。同时，河流pCO2及TN与DO呈负相关，表明水体CO2与水体中的呼吸作用有关[8,35]。因此，在第二等级河流中，水体CO2由外源输入及河流内源的呼吸作用共同控制，且受人为活动干扰较大，关键控制因素是建设用地、TN及DO浓度。环境因子和土地利用对第二等级河流pCO2模拟预测分析(表1)结果显示，将建设用地与环境因子同时加入预测模型，解释度75%，具有较好的预测结果。

不同等级河流CO2的主要过程和控制因素不同。在第三等级河流中，pCO2与土地利用和DO等其它环境因子不存在相关关系。此结果表明，河流CO2受多个过程影响，如土壤CO2的外源输入、水体中微生物的呼吸作用及有机物的矿化等[36]。水中营养物质能促进水中微生物的呼吸作用，提升河流中CO2浓度[17]。pCO2与TN、TP浓度的正相关显示，在第三等级河流中水体中的呼吸作用是主要控制过程，且关键控制因素是水中TN、TP浓度。逐步多元线性回归分析结果显示，在第三等级河流上，水中营养物质(TN、TP)对河流pCO2有较好的拟合效果(表1)。

低等级河流pCO2受复杂的环境因子及土地利用共同影响。研究结果显示，建设用地与河流pCO2的相关性随着河流等级的增加而逐渐降低，水体内部的碳呼吸随着河流等增加而增加。此结果表明，建设用地对河流pCO2的影响随着河流等级的增加而逐渐降低，可能的原因是随着河流等级的增加河流水面面积及流量增大，稀释了土地利用对河流pCO2的影响；
另一个原因是，较低等级河流，侧向输入的水量占水量的比例很高[13]，致使低等级河流受土地利用影响较大，这与Congo河流的研究一致[13,26]。

3.3 研究中的局限性

由于水体中光合作用和呼吸作用的影响，不同时刻的河流pCO2值存在较大差异。研究表明，夜间河流pCO2显著大于白天[37]，夜间CO2的通量是白天的1.3倍[38]，区域河流CO2的通量平均值大约出现在9：00和21：00[39]，且水体CO2浓度与一天内时间变化具有正弦函数关系。但由于本研究采样条件的局限性，采样时间设置未考虑全天内河流pCO2的变化，这可能导致研究区内河流pCO2的值偏低或偏高、及相关分析的不确定性，降低河流CO2通量估算结果的准确度。因此，未来研究应解决一天内不同采样点因采样时刻的差异产生的影响，通过消除和尽量减少时空分异性而提高河流碳排放的精确评估。

1)月河表层水体pCO2变化范围为135～5960 μatm，约有87%采样点过饱和。不同等级河流间pCO2具有显著的月变化，且随着河流等级的增加而显著增加。

2)不同等级河流pCO2的主要来源不同，受土地利用和环境因子共同控制，且随着河流等级的增加土地利用的影响逐渐减小。

3)随着河流等级的增加，河流pCO2预测因子由土地利用变为水体养分浓度。

附图Ⅰ见电子版(DOI: 10.18307/2023.0127)。

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