N-烷基化修饰赋予金属有机框架荧光响应功能

刘晓艳,高恩庆

（华东师范大学 化学与分子工程学院 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海 200062）

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是以金属离子(簇)为结点与有机连接体通过配位键自组装而成的结晶性多孔杂化材料[1-2],其具有比表面积大(可达104m2·g—1)、孔径可调(3～100Å,1Å =10× 10—10m)、功能多样、功能组分和位点结构明确等特点.尤其是MOFs的开放孔道不仅为金属和有机组分的功能化修饰提供了通道,也为客体进入并发生主客体相互作用提供了限域性空间.因此,MOFs在吸附与分离[3-4]、催化[5-6]、传感[7]、电化学[8]及储能[9]等众多方面表现出优异的性能和广阔的应用前景.联吡啶鎓是一种高度缺电子的正电性功能单元,是电荷转移、电子转移的优良受体.包括本课题组在内的国内外学者采用4,4′-联吡啶鎓功能化的有机配体构筑MOFs,实现了光[10-12]、电[13-14]、压力[15-17]、离子[18]、溶剂[19]等物理/化学刺激下的变色、发光、导电、磁性响应,从而获得新型传感和开关材料[20-22].但由于正电性的联吡啶鎓容易影响金属与配体的配位作用,通过直接合成的方法难以获得高孔性MOFs.本课题组近年来采用N-季铵化反应对高孔性MOFs进行合成后修饰,引入2,2′-联吡啶鎓单元,所得离子型缺电子MOFs呈现丰富的刺激响应性[23-25].由于该类MOFs荧光弱,限制了其荧光传感性能.我们曾通过离子交换引入强荧光的阴离子染料,通过“荧光指示剂位移”机制实现了脂肪胺的高灵敏高选择性检测[26-27].本文开发了另外一种引入强荧光的方法,即利用含荧光基团的烷基化试剂对MOF中的联吡啶单元进行N-烷基化修饰,在形成缺电子联吡啶鎓单元的同时实现荧光功能团的共价引入.起始材料选用含有2,2′-联吡啶基团并具有稳定多孔框架的UiO-67型锆基MOF Zr-bpy,引入基团为较简单的萘环(图1).研究表明,所得MOF对一些溶剂和氨呈现荧光开启响应,可用于溶剂识别和空气中氨的检测.荧光响应来自溶剂化和电荷转移作用对淬灭机制的抑制.

图1 N-烷基化修饰及荧光响应示意图Fig.1 Illustration of the N-alkylation modification and fluorescence response

1.1 试剂与仪器

5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶、2-溴甲基萘购自上海阿拉丁科技股份有限公司,ZrCl4、有机胺和溶剂均购自上海国药.

X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测试采用Rigaku D/Max 2500衍射仪(CuKα),紫外-可见漫反射光谱采用Shimadzu UV-2700紫外-可见分光光度计(以BaSO4为参照),荧光光谱采用Hitachi F-4500荧光分光光度计,X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)采用PHI 5000 Versaprobe光电 子能谱仪(AlKα),核磁共 振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析 采 用Bruker Advance 400 MHz核磁共振谱仪.

1.2 材料合成

(1)2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸(H2bpydc)的合成[28]

称取7 g 5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶,置于500 mL的烧瓶中,加入250 mL H2O,搅拌下缓慢分批加入39 g的KMnO4;于115℃加热5～6 h,冷却后用硅藻土抽滤获得无色透明液.将滤液静置于4℃的冰箱中保持20 min,然后取出滤液,边搅拌边缓慢滴加HCl,滤液酸化至p H值为3后搅拌过夜.反应液过滤后用水充分洗涤,干燥后获得白色固体(8.2 g,产率为88%).1H NMR(400MHz,DMSO-d6):d9.19(s,1H),8.57(d,J=8.3 Hz,1H),8.45(d,J=8.6 Hz,1H).

(2)Zr-bpy的合成[29-30]

将200 mg(0.8 mmol)Zr Cl4和220 mg(0.88 mmol)配体H2bpydc分别加入100 mL不锈钢反应釜的特氟龙内杯中,继续加入N,N-二甲基甲酰(N,N-dimethylformide,DMF)(40 mL)和冰醋酸(1.88 mL),密封.超声20 min后置于120℃的烘箱中,加热反应3 d,冷却后用DMF离心洗涤3次,用乙醇洗涤6次,然后于120℃真空下干燥6 h,获得白色固体.

(3)Zr-bpy-MNap的合成

在15 mL不锈钢反应釜的特氟龙内杯中将220 mg 2-溴甲基萘溶于2 mL乙腈,然后加入100 mg Zr-bpy,密封后在100℃的干燥箱中反应3 d,冷却至室温后用乙腈离心洗涤5次,真空抽干,得到黄色固体粉末.

1.3 传感实验

(1)检测试纸的制备

将30 mg的Zr-bpy-MNap置于1 mL乙醇中,超声30 min使其均匀分散.将5 cm ×3 cm的滤纸条浸渍于悬浮液中,几秒后拿出晾干,再重复浸渍两次,即可获得MOFs负载的检测试纸.

(2)氨气传感实验

将MOF负载的检测试纸粘在石英板中间,然后将石英板置于石英比色皿内并密封,测试初始荧光强度.然后用注射器注入预设体积的高纯氨气(＞99.999%),静置3 min后进行荧光测试.

2.1 合成及表征

目标材料Zr-bpy-MNap通过Zr-bpy与2-溴甲基萘的多相反应制备.在不同溶剂中的常规室温或加热搅拌反应均得到非晶态或结晶性很差的固体.经多方尝试,采用溶剂热方法.XRD测试表明,以水、DMF、EtOH为溶剂时结构基本塌陷,合适的溶剂是乙腈、三氯甲烷或乙酸乙酯,反应后材料基本保持原有的晶态框架(图2(a)),其中,以乙腈为溶剂,100℃下反应3 d所得材料结晶度最好.后续研究所用材料均以乙腈为溶剂合成.

修饰后材料粉末呈现从白色到棕黄色的明显颜色变化.相应地,Zr-bpy和2-溴甲基萘(白色粉末)不呈现可见光吸收,而修饰后固态紫外可见光谱在460 nm左右的可见光区出现宽带吸收(图2(b)).这一吸收的出现表明,Zr-bpy-MNap中存在电子给体-受体(D-A)相互作用,形成了基态电荷转移复合物.电荷转移的受体无疑是N-烷基化产生的缺电子性吡啶鎓基团,而给体可能是富电子的溴离子或萘环.溴离子和电正性吡啶鎓间存在的静电吸引作用有助于它们之间的D-A电荷转移作用[18,23],例如:N-甲基化修饰的Zr-bpy-Me(以溴离子为抗衡离子)与未修饰的Zr-bpy相比,从紫外区红移到400 nm以上,可以归因于溴离子到吡啶鎓的电荷转移[23].类似地,本文认为Zr-bpy-MNap中溴离子到吡啶鎓的电荷转移导致了吸收光谱中主吸收带的红移(与Zr-bpy相比).由此,460 nm左右的新吸收带应来自另外一种电荷转移过程,即从萘环到吡啶鎓的电荷转移.

XPS分析进一步证实了Zr-bpy-MNap中的N-烷基化修饰(图2(c)).Zr-bpy-Mnap的XPS呈现溴离子的特征光电子线(Br 3d,67.7 eV),说明该离子型MOF中抗衡阴离子的存在.此外,Zr-bpy和Zr-bpy-MNap在398.5 eV处均显示吡啶基团的特征N 1s峰,而后者在高结合能(E =402.5 eV)处的新N 1s信号可归属于正电性的吡啶鎓基团.分析表明,吡啶氮原子和吡啶鎓氮原子的比例约为9∶1,也就是说,材料中吡啶基团的N-烷基化修饰率约为10%.

图2 XRD、紫外可见吸收及XPS图谱Fig.2 XRD,UV-Vis absorption,and XPS profiles.

2.2 荧光性质及响应性

干燥的Zr-bpy-MNap样品在紫外灯下仅呈现很弱的荧光,但当用水和一些有机溶剂润湿样品或将其分散于这些溶剂中时,可以观察到明显的黄绿色荧光.图3(a)表示出不同溶剂中Zr-bpy-MNap分散液的荧光光谱,荧光强度(I)的顺序是DMF＞H2O＞DMSO≈EtOH＞丙酮,而在乙醚、二氧六环(1,4-Dioxane,DOX)、乙腈、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、氯仿、正己烷等溶剂中发光很弱.这种溶剂效应似乎与溶剂的极性和给电子性质(路易斯碱性)有关,极性大的或者路易斯碱性强的溶剂一般可以导致较强的发光,但发光强度与极性或路易斯碱性并不呈现线性关系.

图3 Zr-bpy-MNap对不同溶剂的荧光响应Fig.3 Fluorescent response of Zr-bpy-MNap to various solvents.

Zr-bpy-MNap发光的溶剂效应可用于部分溶剂的可视化识别.将Zr-bpy-MNap负载到滤纸上制成简易的检测试纸,在365 nm的紫外灯照射下,干燥的试纸本身无明显荧光.在试纸上滴上DMF、H2O、DMSO、乙醇和丙酮时,立即呈现出不同强度的荧光(图3(b)).其他溶剂则不能导致明显荧光.试纸晾干或经丙酮洗涤并晾干后荧光消失,滴加上述溶剂后荧光再现.试纸重复使用6次仍保持良好的溶剂响应性.

考虑到氨及有机胺分子具有比上述溶剂分子更强的路易斯碱性,本文考察了Zr-bpy-MNap对氨/有机胺的响应.结果表明,负载Zr-bpy-MNap的试纸与常温下氨气/胺蒸气(胺试剂上部气氛)接触后呈现显著的荧光(图4(a)).尽管不同氨/胺导致的荧光强度不同,但均明显强于液态水导致的荧光.氨有着非常重要和广泛的工业和农业应用,但也有强刺激性和腐蚀性,对皮肤、黏膜、上呼吸道会造成伤害和感染,对生态环境会造成严重污染.因此,空气中氨的高效检测非常重要[31].Zr-bpy-MNap对氨的荧光响应为氨的简易可视化现场检测提供了一种新的方法.由于该材料对水有荧光响应,故首先考察了空气中水汽是否影响氨的检测.将负载Zr-bpy-MNap的试纸置于相对湿度为98%的潮湿气氛中,即使放置一周,也没有出现明显的发光,其荧光光谱基本和原始试纸的光谱重合.但当向上述气氛中注入氨气时,试纸在几秒内就呈现很强的黄绿色荧光.由此可知,空气中的水分不足以导致荧光,不会对氨气的检测造成干扰.此外,XRD测试表明,氨气处理后材料能保持良好的结晶性(图4(b)).氨处理后的试纸用HCl气体处理后荧光淬灭,将其重新暴露于氨中, 会再次出现黄绿色荧光.这种荧光开关切换至少可重复6次.HCl气体的荧光淬灭效应是由于氨分子质子化变成铵离子后丧失了给电子能力.

图4 Zr-bpy-MNap修饰试纸对氨和胺气氛的响应Fig.4 Response of the Zr-bpy-MNap-modified test paper to ammonia and amine atmospheres.

为了考察其定量检测性能,将检测试纸置于密闭的比色皿中,注入预设浓度的NH3气体,记录其荧光发射光谱(图4(c)).随着NH3浓度的增加,荧光强度(I)逐渐增强.在低NH3浓度下,荧光强度随浓度变化符合对数方程lg(I/I0)=8.1CNH3—0.019(CNH3为体系中NH3的体积百分浓度(%),I0为CNH3=0时的初始浓度)(图4(d)).根据CL=3σ/k(σ为30次强度数据的标准偏差,k为低NH3浓度时强度-浓度图的斜率)计算,得到的检测限CL为0.004 5%(31 mg/m3).该检测限接近《工业企业设计卫生标准》规定的车间空气中氨的容许浓度(30 mg/m3).

2.3 荧光响应机理分析

Zr-bpy-MNap经溶剂或者氨处理后在500 nm以上出现无精细结构的宽峰发射,Stokes位移大于140 nm(激发波长360 nm).图5(a)对比了Zr-bpy和Zr-bpy-MNap用氨气处理前后的荧光发射光谱.Zr-bpy在处理前后荧光发射均很弱,没有明显差别.本课题组以前的研究表明,N-甲基化的Zr-bpy-Me在420 nm呈现弱荧光,而且在氨或有机胺处理后荧光进一步减弱,与Zr-bpy-MNap的荧光增强趋势相反[24].这些结果表明,Zr-bpy-MNap的荧光开启响应必定与修饰引入的萘环有关.但萘分子的荧光发射处在紫外区(321 nm),所使用的烷基化试剂2-溴甲基萘也没有可见区荧光,而且Zr-bpy-MNap吡啶鎓和萘基是非共轭的,所以500 nm以上的可见光不能简单地归属于单独的萘基团或共轭体系扩展.考虑到Zr-bpy-MNap在460 nm左右呈现萘基与MOF骨架上缺电子吡啶鎓基团间的电荷转移跃迁吸收,我们认为,在500 nm以上的发射极有可能来自萘基与骨架间的电荷转移激发态.电荷转移发光的特征正是Stokes位移大、峰宽而无精细结构.在没有溶剂或氨刺激时Zr-bpy-MNap没有呈现这一发光,可能是由于以下淬灭效应:① Br—的重原子效应,② Br—与萘基之间的光致电子转移,③ Br—与正电性吡啶鎓之间存在电子给体-受体相互作用,形成电荷转移复合物(见上文讨论)[23].上述效应都是通过溴离子与其他组分的短程相互作用实现的,在DMF、水等强极性溶剂中,强的溶剂化作用使Br—被溶剂分子包围,从而阻碍了溴离子与其他组分的短程相互作用,使上述淬灭机制失效或部分失效,故萘基-骨架间电荷转移发光得以显现.这一溶剂诱导发光过程(或溶剂化抑制荧光淬灭过程)受多方面因素共同影响,不只与溶剂极性有关,如水的极性大于DMF,但水中发光强度弱于DMF中.能够诱导较强发光的溶剂还有一个共同特征:它们都具有较强的路易斯碱性,即较强的给电子能力.这些给电子溶剂分子与缺电子的吡啶鎓(路易斯酸)间的相互作用可以破坏溴离子与吡啶鎓之间的相互作用.给电子能力更为突出的是氨分子,它们可以与吡啶鎓基团发生基态电荷转移复合[24,32],也可能与萘等多环芳烃生成激基复合物[33].不排除这些过程对发光的贡献,这种贡献可以是直接的(电荷转移发光或激基复合物发光),也可能是间接的(通过能量转移或电子转移促进萘基-骨架间电荷转移发光激发态的生成).如图5(b)所示,材料经氨处理后可见区的吸收明显增强,有位移并出现新的吸收峰,表明氨分子与缺电子框架存在基态相互作用.

图5 氨处理前后的发射光谱和吸收光谱Fig.5 Emission and absorption spectra before and after fuming with ammonia

本文通过N-烷基化反应对含联吡啶单元的Zr-MOF进行合成后修饰,同时引入缺电子基团、阴离子和发光基团,赋予材料刺激响应功能,即对部分溶剂和氨的荧光开启式响应.用该材料制备的便携式可视化试纸可以用于鉴别溶剂和检测空气中的氨.初步探讨了荧光开启式传感的机理,其要点是,溴离子与骨架间主客体作用对材料的发光有淬灭作用,而溶剂化作用或富电子氨分子导致的主客体作用削弱或破坏了这一淬灭机制,从而呈现出电荷转移跃迁发光.本工作为刺激响应性发光MOFs的设计和开发提供了新的思路.

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