在线液液萃取-气相色谱-质谱法测定生活饮用水中卤代乙腈

王 栋，贾瑞宝，孙韶华，宋 艳，王明泉，赵清华，王锐敏

1.济南大学水利与环境学院，山东 济南 250022 2.山东省城市供排水水质监测中心，山东 济南 250101

饮用水中消毒剂的使用会导致消毒副产物(DBPs)的生成。自从1974年在消毒水中第一次检测出DBPs三氯甲烷以来[1]，已经有超过800多种DBPs被文献报道[2-3]，主要包括含碳消毒副产物(C-DBPs)、含氮消毒副产物(N-DBPs)、芳香族消毒副产物和一些新兴消毒副产物[4]，其中，N-DBPs虽然在饮用水中的平均浓度低于C-DBPs[5]，但对人类健康的危害往往要比C-DBPs大得多[6-8]，因此逐渐成为研究的重点。卤代乙腈(HANs)是典型的N-DBPs，在世界多个国家和地区均有检出[9]。因此饮用水中HANs的检测对水质保障具有重要意义[10]。

HANs在饮用水中浓度较低，通常需要经过前处理后才能进行分析测定。关于卤代乙腈检测方法方面的研究主要集中在样品前处理方法的优化，并结合GC-ECD或GC-MS进行检测。目前国内外卤代乙腈前处理方法主要有液液萃取法[11-12]、顶空法[11]、固相微萃取法[13-14]和分散液液萃取法[15]。其中，液液萃取法是卤代乙腈检测最常使用的前处理方法，如US EPA 551.1所推荐的标准方法，使用甲基叔丁基醚(MTBE)作为萃取溶剂，结合GC-ECD对样品进行检测。但传统液液萃取通常采用手动萃取的方式，存在着操作繁琐、时间长、萃取效率低和人工操作强度大等问题。

目前，国内外关于卤代乙腈的在线液液萃取检测方法鲜有报道。本研究针对传统液液萃取存在的操作繁琐、有机试剂污染严重、检测结果易受到干扰等问题，通过多功能在线进样装置对样品中的卤代乙腈组分进行在线液液萃取，既可以克服离线液液萃取过程两相分离效果对样品萃取的干扰，又降低了传统分液漏斗作萃取容器时萃取过程中有机试剂挥发对样品回收率的影响；
同时，以气相色谱-质谱仪为检测手段，实现了有机组分的定性定量，充分考虑了色谱法检测样品组分可能出现的假阳性结果，通过定性离子检测，更加精确地测定了水中有机物不同组分含量。相比传统液液萃取，方法自动化程度高，检测结果更加科学、准确、可靠。所检测的卤代乙腈包括氯乙腈(CAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、溴乙腈(BAN)、二溴乙腈(DBAN)、溴氯乙腈(BCAN)和碘乙腈(IAN)。

1.1 仪器与试剂

仪器设备：多功能前处理平台，德国GERSTEL JS-200；
三重四极杆气相色谱质谱联用仪，日本岛津TQ8040。标准品及试剂：氯乙腈(1000 μg/mL溶于甲醇，1 mL)、二氯乙腈(5.0 mg/mL溶于丙酮，1 mL)、三氯乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、 溴乙腈(97%，5 g)、二溴乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、溴氯乙腈(5.0 mg/L溶于丙酮，1 mL)、碘乙腈(98%，5 g)、甲基叔丁基醚(色谱纯)均购自上海安谱实验科技股份有限公司；
无水硫酸钠(分析纯)、氯化钠(分析纯)、磷酸二氢钾(分析纯)、磷酸氢二钠(分析纯)、抗坏血酸(分析纯)均购自中国国药集团。实验耗材：100 mL棕色样品瓶、20 mL螺纹口顶空瓶均购自上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集

使用100 mL棕色玻璃瓶中采集水样，水样瓶中先加入0.095 5 g磷酸氢二钠、0.817 g磷酸二氢钾和0.2 g抗坏血酸，待样品瓶充满水样后，密封样品瓶。采样后冷藏至分析。

1.2.2 样品预处理

打开水样瓶，量取10 mL水样至预先称量装有4 g无水硫酸钠的20 mL螺纹口顶空瓶后，立即准确加入1 mL甲基叔丁基醚，拧紧瓶盖。

1.2.3 在线液液萃取

将顶空瓶放入多功能自动进样器(MPS)样品盘中，通过预设程序完成样品萃取和进样过程，如图1所示，具体步骤：①搅拌。取顶空瓶于MPS的搅拌器中进行搅拌，搅拌器转速600 r/min，搅拌时间3 min。②静置。搅拌结束后将顶空瓶取出，于样品盘中静置5 min。③取样和进样。静置结束后通过自动进样针取1 μL上层有机溶剂于GC-MS/MS仪器进样口进样分析。

1.2.4 气相色谱条件

色谱柱为Rtx-5MS(60×0.25 mm×2.5 μm，岛津)；
载气为氦气(纯度≥99.999%)；
柱流速为2 mL/min；
进样口温度为200 ℃；
进样方式为不分流进样；
进样量为1 μL。升温程序：初始温度40 ℃，保持5 min；
以5 ℃/min升温到120 ℃；
再以10 ℃/min升温到300 ℃，保持5 min。

1.2.5 质谱条件

离子源类型为EI；
离子源温度为230 ℃；
传输线温度为260 ℃；
溶剂延迟为3 min；
扫描模式为SIM。

1.2.6 标准曲线绘制

将7种卤代乙腈标准使用液用甲基叔丁基醚稀释成质量浓度分别为10、20、40、60、80、100 μg/L的系列溶液，按照第1.2.4节、第1.2.5节仪器工作条件进行分析，得到不同卤代乙腈的质谱图，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

图1 在线液液萃取-气相色谱-质谱法操作示意图Fig.1 Schematic diagram of online liquid-liquid extraction-gaschromatography-mass spectrometry method

2.1 GC-MS条件优化

2.1.1 色谱条件的优化

根据卤代乙腈的极性，实验选择Rtx-5 MS毛细管色谱柱，并使用1 mg/L 7种卤代乙腈混标溶液进行了验证。如图2所示，除三氯乙腈和氯乙腈外，其余5种卤代乙腈均能得到较好分离，由于三氯乙腈和氯乙腈具有不同的定量与定性离子，并不影响其定量与定性检测，因此，选用Rtx-5MS毛细管色谱柱作为检测卤代乙腈的色谱柱。较高的进样口温度已被证明有利于HANs的分析[12]，但过高的温度有可能会造成HANs的分解。在进样口温度为180、190、200、210、220 ℃下分别对7种卤代乙腈的混标溶液进行了分析，结果显示，在200 ℃下，7种卤代乙腈的响应值最高。由于三氯乙腈和氯乙腈的出峰时间较早，因此选用40 ℃作为初始柱温，而较快的升温速率不利于卤代乙腈的分离，最终选择的升温速率为5 ℃/min。

1.三氯乙腈；
2.氯乙腈；
3.二氯乙腈；
4.溴乙腈；
5.溴氯乙腈；
6.碘乙腈；
7.二溴乙腈图2 标准选择离子色谱图Fig.2 Standard selection ion chromatogram

2.1.2 质谱条件的优化

使用1 mg/L的7种卤代乙腈混标溶液进行了质谱全扫描，获得7种HANs的全扫描质谱图，分别选择相对丰度较大的3个特征离子峰作为定量、定性离子，定性信息如表1所示。

表1 卤代乙腈保留时间、定量离子及定性离子Table 1 Haloacetonitriles retention time,quantitative ion and qualitative ion

2.2 在线液液萃取条件优化

2.2.1 离子强度的影响

样品中盐的添加可以增加水溶液的离子强度，从而提高分析物的萃取效率。本实验选择Na2SO4与NaCl作为实验对象，在pH=6、搅拌器转速600 r/min、搅拌时间3 min的实验条件下，分别在每10 mL样品中加入4 g Na2SO4和4 g NaCl进行对比实验，结果如图3所示，使用Na2SO4时观察到的响应值要明显高于NaCl。这与DING等[2]的研究结果相似，Na2SO4对于含氮消毒副产物的萃取效率要高于NaCl。因此，本实验选择Na2SO4作为添加盐。

本实验还研究了盐的添加量对卤代乙腈萃取效率的影响，在pH=6、搅拌器转速600 r/min、搅拌时间3 min的实验条件下，分别向每10 mL样品加入1、2、3、4、5 g无水Na2SO4进行实验。如图4所示，在Na2SO4添加量为1～4 g时，氯乙腈、溴乙腈和碘乙腈的回收效果均随着Na2SO4添加量的升高而升高，而三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈和二溴乙腈受Na2SO4添加量变化的影响较小；
当Na2SO4添加量达到5 g时，7种卤代乙腈的回收率均有不同程度的降低。因此，最终选择每10 mL样品加入4 g无水硫酸钠。

图4 离子强度对7种卤代乙腈回收率的影响Fig.4 Influence of ion concentration onrecovery of 7 kinds of haloacetonitriles

2.2.2 pH

pH会影响卤代乙腈的稳定性，大多数卤代乙腈在弱酸性条件下最为稳定[13]。在添加4 g无水硫酸钠、搅拌器转速600 r/min、搅拌时间3 min的实验条件下，分别考察pH为5、6、7、8条件下的萃取情况。如图5所示，三氯乙腈的回收率随pH的增加逐渐降低，其余6种卤代乙腈的回收率均随着pH的变化先增加后减小，在pH=6时回收效果最好。最终选择pH=6作为萃取卤代乙腈的最佳pH。

图5 pH对7种卤代乙腈回收率的影响Fig.5 Influence of pH on the recoveryrate of haloacetonitriles

2.2.3 搅拌器转速和搅拌时间

在pH=6、添加4 g无水硫酸钠、搅拌时间3 min的实验条件下，实验分别以300、450、600、750 r/min转速进行萃取效率实验。如图6所示，300 r/min时卤代乙腈萃取效果略差，而450、600、750 r/min的萃取结果相近。同时，在pH=6、添加4 g无水硫酸钠、搅拌器转速600 r/min的实验条件下，考察了萃取时间3、5、8、10 min时的萃取效率，结果如图7所示。从图7可知，在3 min时即可达到最佳萃取结果。为确保样品能被完全萃取，最终选择搅拌器转速为600 r/min，搅拌时间3 min。

图6 转速对萃取效率的影响Fig.6 Influence of stirrer speed on therecovery rate of haloacetonitriles

图7 萃取时间对萃取效率的影响Fig.7 Influence of stirrer time on therecovery rate of haloacetonitriles

2.3 方法评价与验证

配制系列质量浓度(10～100 μg/L)的7种卤代乙腈物质甲基叔丁基醚溶液进行GC-MS测定，用外标法定量，以卤代乙腈质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线，并根据3倍信噪比，确定7种卤代乙腈的方法检测下限。7种卤代乙腈标准曲线方程及检出限见表2。

表2 7种卤代乙腈标准曲线及检出限Table 2 Standard curves and detection limits of 7 haloacetonitriles

2.4 方法精密度和准确度

按照上述实验条件对7种卤代乙腈进行纯水及实际管网水样加标(实际水样中二氯乙腈和溴氯乙腈的本底值分别为2.5 μg/L和3.8 μg/L，其余5种卤代乙腈均未检出)，加标量分别为50 μg/L和5 μg/L，每个加标水样进行6个平行样测定,实验结果如表3所示。从表3可见：加标量为50 μg/L时，纯水和管网水的回收率分别为72.0%～91.4%和69.8%～92.9%，精密度为1.8%～3.9%和5.0%～8.7%；
加标量为5 μg/L时，纯水和管网水的回收率分别为62.3%～87.6%和63.7～108.8%，精密度为2.0%～9.3%和3.8%～12.3%。

表3 7种卤代乙腈在线液液萃取纯水和管网水加标结果Table 3 Standard addition results of 7 kinds of haloacetonitriles online liquid-liquid extraction pure water and pipe network water %

2.5 方法对比

为验证在线液液萃取的适用性，使用EPA551.1中的手动液液萃取方法进行了纯水和实际水样加标实验，加标量分别为50 μg/L和5 μg/L，并设置6个平行样，萃取后的样品使用第1.2节中的GC-MS方法进行分析，并将实验结果同在线液液萃取进行比较。结果显示，自动化液液萃取的精密度和回收率均要优于手动液液萃取的检测方法。具体实验结果如表4所示。

表4 7种卤代乙腈手动液液萃取纯水、管网水加标结果Table 4 Standard addition results of 7 kinds of haloacetonitriles manual liquid-liquid extraction pure water and pipe network water %

2.6 实际样品测定

为研究本方法的适用性，对长江(上游、中游、下游)、珠江、黑龙江4个流域5个饮用水厂出厂水中卤代乙腈浓度进行了检测，检测结果表明：部分样品检测出二氯乙腈，质量浓度为长江上游0.03 μg/L、长江中游未检出、长江下游1.46 μg/L、珠江0.34 μg/L、黑龙江2.13 μg/L，其余6种卤代乙腈均未检出。这与其他人的调查结果相似，YU[5]等对中国东部农村地区14个饮用水厂中出厂水的DBPs含量进行了调查，结果显示最常检出的卤代乙腈为二氯乙腈(DCAN)和溴氯乙腈(BCAN)，其质量浓度分别为0.16～6.10 μg/L和0.19～4.20 μg/L；
宝露尔等[16]对长江、黄河、太湖、海河和辽河流域14个饮用水厂出厂水中HANs生产情况进行了调查，结果显示，14个饮用水厂出厂水中HANs的质量浓度为未检出至3.29 μg/L。表明本方法适用于饮用水中消毒副产物卤代乙腈的检测。

本文建立了一种测定水中7种卤代乙腈的在线液液萃取-气相色谱-质谱法，在添加4 g Na2SO4、pH为6、搅拌器转速600 r/min、搅拌时间3 min条件下，卤代乙腈的萃取效率最高。方法对7种卤代乙腈都有较好的检测灵敏度，方法检测下限为0.1～0.8 μg/L。加标量为50 μg/L时，纯水和管网水的回收率分别为72.0%～91.4%和69.8%～92.9%，精密度为1.8%～3.9%和5.0%～8.7%；
加标量为5 μg/L时，纯水和管网水的回收率分别为62.3%～87.6%和63.7～108.8%，精密度为2.0%～9.3%和3.8%～12.3%。该方法适用于对实际水样中卤代乙腈的检测。使用该方法对长江(上游、中游、下游)、珠江、黑龙江4个流域5个饮用水厂出厂水中卤代乙腈浓度进行了检测，部分样品检测出二氯乙腈，质量浓度为0.03～2.13 μg/L，其余6种卤代乙腈均未检出。

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