电化学法处理蚀刻液中高氨氮废水研究

陈媛媛，王 宁，李玉成，李舜尧，李珊珊

(安徽大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601)

现代电子产品在人类的生活中占据着重要地位，印刷电路板作为现代电子元件的重要组成部分，需求量日益增大.蚀刻工艺是印刷电路板生产过程中的重要步骤，蚀刻所产生的蚀刻废液是一种含高浓度氨氮、氯化物、铜离子的危险废物[1].受回收、处理成本的限制，大部分工厂只回收其中的铜，高浓度氨氮仍残留于蚀刻液中[2].高浓度氨氮刺激藻类生长，造成水体富营养化[3]，影响水生生物正常生长发育，最终危害水体环境和人类健康[4].因此，有效去除蚀刻液废水中高浓度氨氮至关重要.

氨氮处理已被广泛研究，常用方法包括化学沉淀法、生物法、断点氯化法、离子交换法等[5-8].然而，这些方法大都存在操作复杂、处理效果不佳等缺陷.电化学氧化法具有处理成本低、使用额外化学试剂少、可控性强等优势，已被广泛应用于各类废水的氨氮治理中[9].臧海兴等[10]利用Ti/RuO2-TiO2电极为阳极，不锈钢板为阴极，在电流密度80 mA·cm-2，初始pH=11，氯化钠投加量8 g·L-1的条件下处理氨氮质量浓度为5 g·L-1左右的尿液，氨氮去除率达到91.83%；
Du等[11]使用由掺硼金刚石阳极构成的电氧化反应器处理含有高浓度铵态氮的纳滤浓缩液，结果表明，在电流密度为30 mA·cm-2时，由于电化学过程中产生的活性氯自由基，氨氮在30 min内大部分分解为气体.此外，也有涉及蚀刻液废水的研究.李哲[12]运用电化学法电解再生回用酸性蚀刻液.王梨[13]使用电化学方法处理含铜的废硝酸蚀刻液.但电化学体系在高含氮蚀刻废水处理的研究上较少，因此，使用电化学体系对蚀刻作业产生的高浓度氨氮的降解及企业的可持续发展都具有重要意义.然而，Barrera等[14]认为消除工业废水中的污染物不应单独通过电化学来完成，因为它需要大量的能量.吸附法被认为是一种更直接、更稳定、成本更低的氨氮去除方法，而沸石因其卓越的离子交换能力和规则排列的水平分子孔被广泛应用[15].仉铭坤等[16]通过批次实验探究改性沸石吸附污水厂二级生化出水中的氨氮特性，结果表明，改性沸石在氨氮初始质量浓度8 mg·L-1，投加量10 g·L-1，反应120 min后，氨氮去除率可达71%，相比天然沸石提高23.1%.此外，也有研究向电化学体系中引入沸石.班福忱等[17]利用改性沸石填充电化学反应器对30 mg·L-1的模拟生活氨氮污水进行处理试验研究，结果表明，在电流密度为13.19 mA·cm-2、初始pH为7.89、氯氮比为6.2时，其氨氮的去除率可达到96.71%.然而，大多数研究多致力于低浓度氨氮的处理.

针对以上问题，本研究采用电化学氧化法去除蚀刻液废水处理过程中残留的高浓度氨氮，同时将沸石投入电化学体系中，使用混合体系对去除氨氮工艺进行优化.考察了电流密度、初始pH、氯离子浓度、沸石使用量等因素对氨氮去除的影响，研究结果有望为处理蚀刻液高含氮废水提供理论和技术支持，减轻相关企业处理此类废水的后续压力.

1.1 试剂与仪器硫酸铵（（NH4）2SO4）、氯化铵（NH4Cl）、硫酸钠（Na2SO4）、氯化钠（NaCl）、硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、碘化汞（HgI2）、碘化钾（KI）、酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）、硝酸钾（KNO3）等，以上试剂均为分析纯.

紫外-可见分光光度计（MAPADA UV-3 200）；
梅特勒-托利多教育系列便携式pH 计（EL2）；
恒温磁力搅拌器（HJ-4 磁力加热搅拌器）；
原子吸收分光光度计.

1.2 沸石沸石是含有碱金属或碱土金属的水合铝硅酸盐结晶，分子式为MeOAl2O3·mSiO2·nH2O（Me为金属离子），粒径为2.36～4.75 mm（4～8目）.

1.3 废 水 样 品模 拟 废 水：用（NH4）2SO4配 制2 000 mg·L-1的氨氮废水.

实际废水：实际废水采自碱性蚀刻液回收铜离子后系统，特性指标：氨氮2 579 mg·L-1、化学需氧量（COD）54 mg·L-1、总磷0.04 mg·L-1、总铜56.8 mg·L-1.

1.4 实验装置电化学/沸石体系实验装置如图1所示，由电源、反应器和调节仪器组成；
可调直流稳压电源（0～30 V，0～5 A）、1 000 mL电解槽和磁力搅拌器（转速200 r·min-1温度25 ℃）；
一对大小为50 mm× 80 mm × 2 mm阳极（石墨）和阴极（铜板）以相同的浸入表面积垂直且平行插入废水中，平行间距为2 cm.pH计插入电解槽中实时监测溶液的pH值.

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

1.5 实验过程

1.5.1 电化学法去除模拟废水中的高浓度氨氮 将模拟氨氮废水置于电解槽中，使用1% H2SO4和1% NaOH调节溶液的初始pH，调节电流旋钮和电极浸入表面积控制电流密度，添加NaCl控制氯离子浓度等反应参数，研究各个参数在3 h（初步试验已经证实，3 h的接触时间足以稳定溶液中的氨质量浓度，假定这意味着平衡）反应时间内对氨氮去除的影响.

1.5.2 电化学沸石法去除模拟废水中的高浓度氨氮 将沸石引入电化学体系中，控制溶液初始pH=9、电 流 密 度60 mA·cm-2、 ρCl-=6 000 mg·L-1，考察沸石加入电化学体系后氨氮含量的变化以及沸石投加量对该体系去除氨氮的影响.

1.5.3 实际水样的处理 使用上述研究所得电化学体系最优参数和电化学混合沸石吸附体系最优参数处理实际水样.

1.6 分析方法氨氮、总磷、氯离子、COD、总铜含量分别采用纳氏试剂分光光度法、钼酸铵分光光度法、硝酸银滴定法、重铬酸钾法和原子吸收分光 光 度 法 测 定.采 用EXCEL 2016、Origin 2018、SPSS 22对数据进行处理和分析，所有处理重复3次，3组重复之间的误差以误差线表示.

2.1 电化学去除高浓度氨氮

2.1.1 初始pH的影响 不同初始pH的氨氮去除实验结果如图2所示.

图2 初始pH对氨氮去除的影响Fig.2 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal

由图2（a）可知，随着时间的延长，氨氮的去除效率逐渐升高，2.5 h基本达到稳定，不同初始pH条件下氨氮的去除效率平均为75.14%.同时，溶液初始pH的变化对氨氮的去除影响显著，初始pH升高有利于提高氨氮去除率.当初始pH小于7溶液呈酸性时，氨氮去除率低且随着反应的进行增长趋势较为缓慢，氨氮的去除主要通过溶液中的部分离子的氧化作用，如式（2）～（6）所示，酸性条件下不利于反应的发生.姜智超等[18]研究初始pH对四氧化三锰废水中氨氮的去除影响时发现，酸性条件下氨氮去除率低的原因，一方面是由于阳极析出的氯气易逸出，造成氨氮降解量较低；
另一方面，溶液中氨氮主要以NH4+形态为主，难以氧化.当溶液呈中性或弱碱性时，氨氮去除率增幅变化明显，当初始pH=9时，氨氮去除率的增幅最大且在2.5 h时达到最大值86.87%，在该pH环境下Cl2溶解度大，易被氧化成ClO-，从而氧化氨氮，如式（1）～（4）所示，形成Cl-→Cl2→ClO-→Cl-的循环，容易实现氨氮的间接氧化.Li等在研究钌钛阳极电化学氧化除氨的机理和拟动力学中，发现中性和偏碱性条件有利于氨氮氧化[19]，本研究结论与之一致.进一步提高初始pH时，去除效率均下降，在强碱性条件下，大量的OH-与溶液中的H+发生反应，使公式（7）和（8）向右移动产生稳定的副产物，消耗了原本溶液中氧化氨氮的氧化剂，氨氮的氧化难以进行.Iskur t等[20]使用电化学氧化法处理焦化废水中的有机物时提出，一些有效氯（如ClO-和Cl2）在强碱性条件下会转化为ClO3-或ClO4-，对有机物的去除能力变差.

如图2（b）所示，随着反应的进行，溶液的pH逐渐下降，随着（2）～（6）反应的进行溶液中H+浓度增加.与此同时，Cl2也有可能与溶液中的OH-发生反应，如式（9）所示，消耗溶液中的OH-.Yao等[21]在讨论非氯化溶液中通过控制pH值在Ti/PbO2阳极将氨转化为氮气时，也阐述了此观点.因此，本研究初始pH选择9.

2.1.2 电流密度的影响 不同电流密度的氨氮去除实验结果如图3所示.

由图3（a）可知，在不同的电流密度下，氨氮去除率随着反应的进行呈现出先增加后基本稳定不变的趋势.随着电流密度的增加氨氮去除率也随之提高，当电流密度从20 mA·cm-2增加到60 mA·cm-2，反应2.5 h后，氨氮去除率由47.75%增长到86.38%.电流密度增加，反应速率加快，促进了电子在电极表面的转移，使得溶液中的Cl-快速转化为较多的活性组分，间接氧化降解氨氮的作用增强.Yao等[22]在采用电化学法去除印染废水中氨氮时，提出电流密度是电化学氧化过程最关键的实验参数之一，它能够调节电极表面产生活性自由基的能力.

图3 电流密度对氨氮去除的影响Fig.3 Influence of current density on ammonia nitrogen removal

由图3（b）可知，随着电流密度的不断增加，氨氮去除率的最高点和氨氮剩余量的最低点均出现在电流密度为80 mA·cm-2时，且与电流密度为60 mA·cm-2时相差不大，在更高电流密度下氨氮去除率反而下降，电流密度过高导致阳极发生析氧副反应，从而降低电流效率以及氧化氨氮的能力，同时过高的电流密度加剧能量消耗，不利于反应的稳定进行.武世煊[23]发现在更高电流密度下氨氮去除率下降的原因是过高电流密度加剧阳极分解水的析氧副反应，使大量微气泡附着在电极表面，从而阻碍氨氮接近电极表面.综合考虑氨氮去除率和能耗，电流密度确定为60 mA·cm-2.

2.1.3 氯离子浓度的影响 不同氯离子质量浓度的氨氮去除实验结果如图4所示.

由图4（a）可知，当溶液中没有Cl-存在时，在反应3 h后，氨氮的去除率仅为20.21%.研究发现[24]氨的氧化速率主要由HOCl/ClO-的间接氧化所决定,羟基自由基的间接氧化十分缓慢，如式（6）所示，以至于在Cl-存在时它对氨去除的贡献可以忽略不计，这与目前实验结果一致.当溶液中氯离子质量浓度升至2 000 mg·L-1，在反应3 h后，氨氮的去除率从20.21%提高到39.91%，氨氮的氧化速率加快，此时氨氮在溶液中被阳极所生成的氯和次氯酸盐所氧化，如式（4）和（5）所示，这种现象也说明氨氮的去除主要通过溶液中HClO/ClO-的氧化作用[25].随着氯离子量的不断增加，氨氮的去除率也进一步提高，说明溶液中氯离子量越多对氨氮的去除效果越显著，同时也证实了 Comninellis[26]提出的NaCl可以作为支撑氧化剂和电解质促进溶液中氨氮去除的观点.

由图4（b）可知，随着氯离子含量的增加，不同时刻溶液中氨氮的量均下降，当 ρCl-=8 000 mg·L-1时，溶液中氨氮含量最低，进一步增加氯离子的量反而会导致氨氮含量的回升，可能是因为过量增加氯离子会导致溶液中Cl2溢出，也可能是因为溶液中的HClO和ClO-过多，更易转化为副产物，如式（7）和式（10）～（12）所示.Pillai等[27]发现氯清除羟基和次氯酸盐转化为氯酸盐的联合作用导致在高氯化钠浓度下氨氮去除率降低.

由图4（c）可知，随着反应的进行，溶液中的氯离子质量浓度逐渐降低，这是由于电解过程中溶液中的Cl-发生式（1）和（2）的反应，生成其他活性物质氧化氨氮，而反应进行3 h后，溶液中仍残留Cl-.图4（c）表明，氯离子质量浓度越高，剩余质量浓度也越高.本研究中，由于初始氨氮质量浓度高，需向反应体系中投入较多的氯化钠，而溶液中氯离子含量高时会发生式（7）～（14）等的副反应生成副产物，有可能会造成二次污染[28].因此氯离子质量浓度选择6 000 mg·L-1且后续研究应致力于如何减少副产物的生成.

2.2 沸石投加量对氨氮电化学去除的影响不同沸石投加量对于电化学反应的氨氮去除实验结果如图5和表1所示.

图4 氯离子质量浓度对氨氮去除的影响Fig.4 Effect of chloride ion mass concentration on ammonia nitrogen removal

由图5（a）和表1可知，向电化学体系中投加10 g·L-1的沸石与不投加沸石相比，反应0.5 h后，氨氮去除率分别为31.58%和35.97%.反应初期混合体系与单一电化学体系相比，反应速率较快，混合体系中由于沸石孔隙和溶液中巨大的氨氮质量浓度差，沸石可对氨快速吸附，同时溶液和沸石上的氨均可被电化学生成的HOCl/ClO-氧化.Ding等[29]在用电化学吸附复合反应器去除低盐生活废水中的氨时指出，初始阶段更快的氨去除率归因于沸石吸附、强氧化剂电氧化和沸石上氨解吸的联合作用.由表1可知，反应1 h后，混合体系较电化学体系反应速率减缓，因为随着时间的增加，沸石吸附量随着沸石上活性吸附位点的减少而下降，同时也有可能与电化学氧化速率有关.Li等[30]研究发现，随着时间的增加反应速率减缓还与氨从沸石上解吸有关，此时出现氨质量浓度平台，表明沸石吸附和电氧化的总速率几乎等于氨从沸石上的解吸速率.

由表1可知，随着沸石投加量的增加，氨氮的去除率可进一步提高.当沸石投加量从10 g·L-1增加到50 g·L-1时，反应1.5 h后，氨氮去除率增加了7.46%.溶液中沸石量的增加导致沸石表面可与氨氮结合的活性吸附位点的增加，氨氮的吸附量也随之提高，即沸石对氨的快速吸附起着重要作用[31].溶液中氨最初快速脱除，随后速度变缓，且在沸石投加量为50 g·L-1时，氨氮去除效果最佳.

如图5（b）所示，随着混合体系中沸石量的增加，不同时刻氨氮的量均在逐渐降低，但再进一步增加沸石的量，氨氮剩余量下降趋势缓慢甚至有所上升.反应后期，沸石充满反应器，沸石间间距变小，颗粒间可聚集的NH4+减少，单位质量沸石可吸附的氨氮的量也随之减少，同时电化学反应的各个参数不足以支撑剩余氨氮氧化，从而氨氮去除率变化不大甚至降低，这与Zhang等[32]的研究结果一致.尽管在反应3 h后，混合体系较于单一电化学体系未大幅度提高氨氮去除率，但混合体系仍比单一电化学体系更具有优势，因为在反应前期混合体系能以更快的反应速率和更高吸附量快速去除氨氮.

2.3 实际废水的处理效果使用电化学体系和混合体系处理实际水样的各个指标含量变化如表2所示.

由表2可知，经电化学体系和混合体系处理后的实际水样中的氨氮、COD、总磷、总铜的含量均下降，说明使用电化学体系和混合体系去除蚀刻液处理中高含氮废水效果显著.混合体系处理后的实际水样中的各个指标含量相对于电化学体系较低，说明混合体系对实际废水的处理相对有优势.

图5 混合体系中沸石投加量对氨氮去除的影响Fig.5 Effect of zeolite dosage on ammonia nitrogen removal in mixed system

表1 混合体系中氨氮去除率在不同时刻随沸石投加量的变化Tab.1 The removal rate of ammonia nitrogen in mixed system varies with the amount of zeolite at different time %

表2 实际废水的理化指标变化Tab.2 Physical and chemical index changes of actual wastewater (mg·L-1)

使用电化学体系和混合体系处理实际废水的氨氮、COD的去除率和剩余量的变化如图6所示.由图6可知，混合体系对于氨氮和COD的处理效果都优于电化学体系，且混合体系前期反应速率快，能迅速去除废水中的氨氮和COD，这与模拟废水的处理结果一致.

图6 电化学体系和混合体系中氨氮、COD剩余量和去除率的变化Fig.6 The change of ammonia nitrogen and COD residual and removal rate in electrochemical system and mixed system

研究表明，初始pH、电流密度和氯离子浓度对于电化学氧化法去除模拟废水中高浓度氨氮影响显著，随着初始pH、电流密度和氯离子质量浓度的升高，氨氮的去除率也随之提高，但过大的操作参数不仅会降低氨氮的去除率，而且会增加能耗从而给电化学体系带来负担.将沸石引入电化学体系去除模拟废水中高浓度氨氮是可行的，与单一电化学体系相比，混合体系在反应初期反应速率快，可使氨氮快速去除，且去除率有所提升.电化学体系和混合体系对于实际废水的处理效果显著，且混合体系处理效果优于单一电化学体系.本研究为蚀刻液高含氮废水的处理上提供了新思路，缓解了后续处理该类废水工艺的压力，但对于混合体系中沸石的形态结构变化方面的研究有所不足，后续研究可从此方向出发.

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