孔隙结构 [基于烟煤半焦的孔隙结构研究]

　　【摘要】本文以不同温度流化床N2气氛下获得的半焦为样品，利用氮气吸附仪对原煤及半焦的孔隙结构特性进行了分析。 　　【关键词】半焦试验；样品；孔径；结果分析 　　在煤的气化过程中，煤中的低活性组分的反应特性决定了煤气化过程必须采用高温、高压和长停留时间。对煤的气化过程的计算，近似用化学反应控制的缩核模型进行，其全部气化所需的停留时间是气化时碳转化率达到90 %所需时间的两倍。若根据煤的不同组分和不同反应阶段反应性不同的特点实施煤热解、气化、燃烧分级转化， 则可使煤气化技术简化，成本降低，并可以解决煤中污染物的脱除问题。半焦作为煤部分气化后的产物，与原煤在表面形态、内部结构以及化学组成上有很大的区别，且半焦的孔隙结构对煤气化和燃烧过程有明显的影响。
　　研究了煤焦气化过程中比表面积和孔容积的变化规律。研究表明，煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化不仅取决于原煤的性质，而且取决于气化介质和气化温度; 张守玉等[7]研究了活化条件对煤活性焦孔隙结构的影响以及煤种及碳化条件对活性焦表面化学性质的影响，得出了活性焦微孔容积、微孔面积与活化温度成正比关系，以及不同煤种制得的活性焦表面性质相差很大; 李庆峰等[11]研究了气化活性与孔比表面积的关系，发现石油焦的孔隙结构、孔的分布对其气化活性起着决定性的作用;研究影响半焦孔隙结构的因素，发现挥发分的析出或热解对半焦孔隙的生成和发展起主导作用;研究部分气化后生成半焦的特性，得出了不同煤种制得的半焦中挥发分、灰分、固定碳等含量随制备温度的变化趋势。
　　1.试验样品和试验方法
　　试验样品为小型流化床N2气氛下煤的热解半焦和某烟煤，某烟煤的元素分析和工业分析见表1 。
　　表1 原煤的元素分析与工业分析结果
　　采用美国康塔公司生产的Autosorb-1-C 型物理化学吸附分析仪测定样品的孔隙结构。在液氮温度下，测定在预先设定的不同压力点下被样品吸附的氮气量(样品的氮吸附量) ，然后通过计算机处理数据，利用Quadrasorb 软件对具有20 个点的吸附等温线进行处理，由多点比表面积测定(BET) 法计算样品比表面积，由BJH 法计算总孔体积、平均孔径和孔径分布。
　　2.结果与分析
　　2.1吸附/ 脱附曲线
　　图1示出了粒度为(0.6～0.9) mm 的某烟煤及其760℃、716℃、673℃3个热解温度下半焦的N2吸附/脱附曲线，横坐标p和p0分别为测试压力和氮气的饱和压力。从原煤及其半焦的等温吸附曲线来看，在相对压力p/p0较低时，曲线上升趋势缓慢，在相对压力较高时，曲线上升较快，这说明相对压力较低时N2主要填塞微孔，而微孔的体积较小，使得吸附较慢。在相对压力较高时，N2主要填充的是中孔和大孔，这表明原煤中既有微孔，也有中大孔。此外，从等温吸附曲线可以看出，半焦的吸附量较原煤增加，且随着热解温度的升高，吸附量增大。
　　一般来说，某一相对压力p/p0下吸附/ 脱附等温线分离程度越大，说明与此对应的孔含量越多，滞洄环越窄则微孔越发达，滞洄环越宽，表明其孔分布越宽，即孔结构中含有较多的二次孔，同时在其上发生了毛细孔凝聚现象。从图1可以看出，原煤和半焦样品的吸附与脱附曲线并不重合并出现滞洄环，由此可以判断原煤和半焦均具有较宽的孔隙分布，而半焦相对原煤而言，孔隙分布比原煤宽很多，这也说明了半焦较原煤具有更多的二次孔并发生了毛细孔凝聚现象。
　　不同热解温度下所得半焦的吸附/脱附等温线也有明显差别，从图1 的( b)、(c)、(d)中可以看出，随着反应温度的提高，吸附量增加，吸附/ 脱附等温线分离程度大大增加，滞洄环明显变宽，这说明随着反应温度的升高，毛细孔的凝聚现象越来越明显。
　　图1原煤及半焦的吸附/ 脱附曲线
　　2.2比表面积
　　原煤与半焦的孔比表面积见图2 。从图2可见，与原煤相比，半焦的孔比表面积S较小，且主要集中于微小孔，这与煤气化的半焦的孔比表面积分布有明显不同[12]，其主要是因为煤热解过程中，煤中的挥发分析出，半焦的孔隙结构进一步发展，特别是二次孔发展极快。煤气化过程相对热解过程而言，由于气化剂进入煤的内部进行反应，使得气化半焦的孔比表面积远大于煤和热解半焦。半焦的总比表面积S0远大于煤的孔比表面积，孔比表面积的分布更集中于微孔，而且随着反应温度的增加，半焦孔隙变得更加发达，此时半焦总的比表面积也相应增加。
　　图2孔表面积及其分布
　　2.3总孔体积
　　随着反应温度的增加，煤的反应活性增加，煤中挥发分进一步析出，当反应深入煤的内部，微孔和毛细孔进一步发展，使得总的孔体积明显增加。随着反应温度的升高，总孔体积增加的幅度逐渐增大。
　　2.4孔径及孔径分布
　　半焦的孔径分布主要集中于小孔或微孔，大孔的概率几乎为零。原煤的孔则主要集中于中小孔，而且随着反应温度的升高，微孔所占的比例越来越大，孔径分布越来越集中于微孔，这主要是由于随反应温度的升高，形成了更多的毛细孔。随着反应温度的提高，平均孔径急剧下降，这主要是因为随着反应温度的升高，孔隙结构变得更发达的同时，出现了更多的二次孔，而二次孔多为毛细孔，导致了平均孔径的急剧下降。
　　3.结论
　　（1）对原煤和流化床热解半焦的吸附/脱附曲线的分析表明，与原煤相比，半焦的滞洄环宽度明显增加;原煤样品中有较大的中孔，也有较小微孔，而半焦吸附能力较原煤强，这说明在热解过程中孔隙结构变得更加发达，生成了更多的二次孔。
　　（2）热解温度对半焦的比表面积、孔容积、平均孔径影响较大，随着热解温度的增加，半焦的比表面积和孔容积呈加速增加趋势，而平均孔径则随温度的增加迅速减小。这说明温度的升高促进了孔的扩展，特别是向微孔、毛细孔的扩展，进一步说明热解过程中半焦孔隙在不断地变化和发展。
　　（3）煤在流化床中的热解阶段，挥发分的析出对半焦的形成和孔隙的发展起主导作用，温度升高加速了挥发分的析出，促进了孔隙结构的发展。
　　
　　【参考文献】
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