液晶高分子研究进展 [蓝相液晶材料的研究进展及其应用]

　　摘 要：蓝相液晶作为一种新型的液晶显示材料，具有宽视角、响应速度快、制作工艺简单等优点，从而成为光电显示领域的一个研究热题。文章介绍了蓝相液晶的最初发现及其相关性质，总结了近年来国内外蓝相液晶的研究现状，并对蓝相液晶材料在平板显示领域中的应用成果和未来发展趋势做了评估。
　　关键词： 蓝相；胆甾相；液晶；平板显示
　　中图分类号：TN141.9 文献标识码：B
　　
　　Research and Application of Liquid Crystal Blue Phase
　　
　　LI Hui-xia, DAI Zhi-qun, ZHANG Zhi-yong
　　(Department of Chemistry and Enviromental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan Hubei 430023, China)
　　
　　Abstract: As a novel type of liquid crystal display materials, liquid crystal blue phase with a wide viewing angle, fast response, simple fabrication process, etc., is becoming a hot topic in the filed of optoelectronic display. This article introduces the discovery of liquid crystal blue phase, and the related properties of it, and then, summed up blue phase"s recent research at home and abroad. Finally, the application of liquid crystal bule phase in the filed of FPD, and the future of development trend are evaluated.
　　Keywords: blue phase; cholesteric; liquid crystal; flat panel display
　　
　　引 言
　　
　　 蓝相（blue phase，BP）是液晶中具有特殊性质的一个相态，是各种胆甾相液晶（胆甾醇衍生物和手性液晶）在稍低于清亮点时存在的热力学稳定相，它是介于胆甾相和各向同性相之间的一个狭窄温度区间（约0.5～2℃）的相态，且相态稳定，由于通常呈现蓝色，故称为蓝相[1]。这种现象是由于蓝相在紫外区对圆偏振光具有选择反射性，或者它所伴随的异常旋光弥散[2-5]所导致的。
　　 蓝相液晶具有自组装的3D晶格特性，并保持液体的流动性，晶格参数易于变更，具有不同的光电特性，是绝佳的可调式光子晶体。而且其晶格对应的布拉格（Bragg）散射大都在可见光范围内，色彩性良好[6-8]。目前科学家们正致力于蓝相液晶的宽温技术研究，以及驱动模式的解决方法，但驱动电压和光效率也是阻滞蓝相液晶应用于显示材料的两个难题。不过这并不影响人们对蓝相液晶的研究热情，以下是对蓝相液晶的发现以及研究现状的总结。
　　
　　1 蓝相液晶材料的研究进展
　　
　　1.1 蓝相液晶的初期发展
　　 蓝相液晶作为一种具有特殊相态的液晶，早在1888年奥地利的植物学家Reinitzer在观察胆固醇苯甲酸酯（Cholesteryl Benzoate）的过程中，首度发现不寻常液晶现象时，就曾在降温中观察到澄清转换至雾态的过程中出现蓝色的反光。大多数由胆甾醇酯形成的螺旋状中介相在接近清亮点以下的温度时，在紫外区对圆偏振光都具有选择反射性。在与层状相分野的相变点附近，这种选择性反射的色彩可以出现在可见光区域，一些补偿性的混合物（左旋材料和右旋材料形成的混合物）也可以出现这种可见光范围内的反射色彩[9]。把胆甾醇酯的温度降低到清亮点以下不到1℃的温度时，可以出现明亮的蓝色，再冷下去，这种蓝色的色彩就不见了。
　　 在1906年，德国的物理学家Lehmann就注意到，这种色彩是一种光学上各向同性的变态[10]，Lehmann的观察后来被一些研究者证实[11-13]，直到1956年才被Gray称这种中介相为蓝相[14]，在过冷几摄氏度下，蓝相很容易逐渐变成经典的螺旋状相织构。
　　 不过直至1970年蓝相才被鉴定出是至少拥有二种流体晶格（Fluid Lattice）的新液晶形态。蓝相因早期研究的蓝色外观而得名，实际上也会反射其它光，甚至包括近红外光。最初证明蓝相是一个热力学稳定的独立相态的实验是由Armitage和Price在1975年使用差分扫描量热术（DSC）的方法完成的[15]，证实了在各向同性相和胆甾相之间存在着稳定的蓝相。
　　 从20世纪70年代初到80年代，Bergmann、Stegemeyer、Finn和Cladis等人[16-18]对蓝相与螺距的关系进行了实验研究。他们发现，蓝相仅仅在短螺距的系统中出现，一般螺距小于500nm。他们揭示出胆甾相的螺距与温度间隔的宽度和观察到的蓝相数目的关系，蓝相最初在螺距小于某个有限值（对每一种化合物或混合物的组分有唯一的值）的时候被观察到。当螺距减小时，蓝相存在的温度范围变得更宽，此外，在螺距的临界值（阈值）附近蓝相存在一个狭窄的温度范围，并且只能观察到蓝相的一种形式，而当化合物或混合物的螺距越短时，蓝相存在的温度范围越宽，所能观察到的蓝相的相态数目越多。
　　 直到1980年后，蓝相液晶的相关研究报告才被大量提出，其中的研究成果包含：（1）液晶蓝相属于一种自聚组，有周期性排列的结构；（2）液晶蓝相虽然可以靠着周期性的结构反射炫丽的颜色，但由于其体积之折射率异方性几近于零，所以不具有光子晶体的能隙结构；（3）不同的蓝相液晶随着系统的螺旋能力增加有不同的改变；（4）蓝相液晶因缺陷所形成的晶格结构可能因外加电场的作用发生扭曲或者进一步造成相态转移。
　　
　　1.2 蓝相液晶的近年来的研究成果
　　 蓝相独特的光学性质，引起了各国科学家的广泛研究兴趣。自2002年以来，解决蓝相液晶相温狭窄的技术急速发展，蓝相液晶实用化的时刻已经到来。最早有三个研究群成功地拓宽了蓝相液晶的温度范围，包括：（1）高分子安定化蓝相液晶模式；（2）强挠电性双液晶核家族；（3）T-shaped。
　　 由于蓝相稳定存在的温度范围非常狭窄，人们不断探索研究新的方法来拓宽蓝相区间，已知的拓宽蓝相温度范围的方法有：淬火冻结型、聚合物稳定型、双液晶基元型、弯曲分子型、氢键液晶型、纳米粒子型以及光诱导型等[19]。
　　 Meiboom等发现大多数手性向列相液晶的自由能可以通过双扭曲结构来降低[20]，这个结构要求尽可能地阻止两个扭曲范围之间的旋转位移。由于液晶接近于各向同性转变时，旋转位移的能量消耗降低和具有旋转位移的双扭曲结构的系统，可能比螺旋状的向列相液晶更加稳定。Li等人报道了I-BP-TGBA-TGBC-SmC*一系列不同相态在氟取代手性二苯乙炔衍生物中的现象[20-22]（如图1所示）。最近，有实验证明一种近晶蓝相，它可以在各向同性和近晶相之间观察到[23-24]（如图2所示）。从应用的角度来看，蓝相对快速调光器或可调光子晶体具有吸引力。
　　 2002年日本九州大学的菊池教授[25]首先利用高分子安定法拓宽蓝相温度范围（260～326K），包括室温在内，且表现出稳定蓝相的快速光电交流。2005年剑桥大学Harry J. Coles和Mikhail N. Pivneoko教授[26]在Nature杂志报道的含氟对称液晶二聚物，其蓝相I液晶相区间最宽为44℃（16～60℃），如图1所示。该材料掺杂有少量高度扭曲手性添加剂，在常温下亦可呈现蓝相，且由于其二聚体分子结构和高挠曲电系数，使得其在电场作用下，响应时间短，仅为10ms，不但开辟了新的光学应用，并有望突破理论研究运用于实践。
　　 另一方面，已经研究了许多种具有手性中心的液晶材料。最近，报道了具有中心轴或者手性平面的化合物通过混晶配比掺杂产生蓝相[27]。
　　 2006年美国肯特州立大学Channabasaveshwar V. Yelamaggad等人[28]首次报道了两个系列的含胆甾醇结构的非手性弯曲核心的棒状二聚体结构，所产生的蓝相温宽均在14～22℃范围内。该二聚体的分子设计和相态各向异性之间的相互作用导致了极近晶流体和新的相态序列产生。
　　 日本弘前大学吉泽教授等人[29-31]报道的具有双轴性的T型手性液晶分子通过快速的电场诱导相转变呈现稳定的蓝相III，这种稳定的双扭曲结构蓝相是由于分子双轴性和手性的耦合产生的，该T型化合物与其相应的单体化合物掺杂混晶，可诱导产生扭曲晶界相（TGBA）。
　　 我国在蓝相研究方面人力物力的投入还不够，研究相对较少，但也有一些知名的专家学者在这方面做出了一定的成就，例如北京科技大学杨槐教授、东北大学的张宝砚教授以及华东理工大学的沈冬教授等。
　　 由于液晶蓝相对外界条件要求较高，其结构不容易获得和固定，其存在的温度范围大都特别窄（通常只有1～2℃），这大大限制了它的使用可能性。为了克服蓝相液晶材料的这一缺点，国际科学界采用快速冷却的方法[32]获得了具有较宽蓝相温度范围的液晶材料，北京科技大学材料科学与工程学院的杨槐教授在日本从事研究期间，在其导师指导下采用聚合物稳定的方法获得了具有60℃以上的超宽蓝相温度范围的液晶材料[25]。然而这些制备方法大都因过程冗长，制备程序复杂且对条件要求较高，从而很难推广。
　　 2009年3月，杨槐教授[33]领导的功能高分子材料研究室课题组，在液晶蓝相的研究方面取得了重要进展，利用氢键自组装成功获得了蓝相温度范围达23℃的液晶材料。有机分子的自组装具有简单和易于操作等优点，在制备蓝相液晶方面尚未见过有人进行过尝试。
　　 而张宝砚教授合成了BPIII区间宽达200℃和蓝相区间宽达340℃（蓝相降温从到160℃至-180℃）的蓝相液晶聚合物[34]，已位于聚合物蓝相研究的前沿，但此系列的蓝相液晶材料分子量大，黏度高，不适合作为显示材料，多用于相态结构模拟和理论研究。
　　 华东理工大学的沈冬教授等人[35-36]设计合成了弯曲型的液晶分子，双轴液晶具有双扭曲结构，可以增大蓝相的旋光性，通过掺杂手性向列相液晶，从而得到的蓝相温宽可达29℃。研究结果表明，宽温蓝相的获得与液晶之间的界面张力降低和缺陷以及弯曲分子进行手性掺杂之后体系中缺陷核心的半径收缩密切相关。
　　 总结以上，蓝相作为液晶显示材料已得到广大研究者的青睐。蓝相液晶材料主要是具有强扭曲的手性分子组成的化合物或者是混合物，而将蓝相材料应用于显示领域，其液晶区需定格在常温。小分子蓝相区间较窄，且难以控制在常温范围内，所以这也是研究的难点之一。虽然已有合成的聚合物蓝相液晶温宽范围较宽，但是聚合物的玻璃化温度、熔点、液晶聚合物的清亮点都与分子量密切联系，随着分子量的增加，其玻璃化温度和熔点势必要升高，并且，聚合物的黏度直接影响其响应时间。那么，如何实现将蓝相液晶广泛应用于显示领域十分值得期待。
　　
　　2 蓝相液晶在平板显示领域中的应用及展望
　　
　　 液晶显示器已经成为人们日常生活中不可或缺的一部分，它广泛应用于手机、笔记本电脑、桌上型显示器、投影机等，液晶显示器产业下一步发展的关键为蓝相液晶。
　　 与现在广泛使用的传统显示用液晶材料相比，蓝相液晶的主要特点在于其光学各向同性的三维光子晶体结构，可选择性地反射可见光或紫外光波长范围内窄谱带的圆偏振光，且不具有双折射性质，即其光学性质不受取向条件的影响。液晶蓝相对外界刺激比较敏感，电场响应时间在微秒级的范围内，在光计算机和激光屏蔽等领域具有重要的应用前景。尤其是蓝相液晶具有微秒级的电场响应速度，是理想的下一代液晶显示材料。另外，与向列相液晶材料不同，在没有额外电场的情况下，宏观上表现为各向同性，也就是说，无需表面处理（不需要摩擦配向），简化了制程工序。
　　 现已有很多公司和团体都在研究这种技术，而三星是第一家推出的。
　　 2008年5月三星电子宣布推出蓝相的TFT-LCD技术，画面更新频率可达240Hz（现在的液晶电视采用的是120Hz倍速驱动），相较于传统技术，蓝相模式液晶面板拥有更快的超高速响应、更宽的视角。三星同时展示了15英寸蓝相液晶面板。
　　 总而言之，目前的主流面板――TN（Twisted Nematic）液晶、VA（Vertical Alignment）模式液晶以及IPS（Inplane Switching）模式液晶都需要配向膜，并且需要多个刷膜制程来实施机械性配向处理，而蓝相单元结构很简单，不需要配向膜，无需机械处理，因此对液晶及其界面的损伤小，面板表面亮度均匀，而且无需偏光板以外的光学膜片，相较之下体积与重量又可进一步减少。德国Merck公司董事长兼社长Karl Roeser先生在2008年7月24日的新闻发布会上说：“目前备受关注的蓝相液晶近期不会完全取代现有的VA和IPS液晶显示模式，三者将共存，但蓝相液晶显示将逐渐取代后两者，并将与有机电致发光显示器（OLED）平分天下。”相信在相关技术突破后，蓝相液晶能很快与现有的液晶技术并驾齐驱。
　　
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