纳米材料研究进展【环保型ZnS层状材料及纳米材料的研究进展】

　　摘要：指出了ZnS是一种具有优异性能的环保型材料，根据固相形态不同，分为层状材料和纳米粉末材料并分别进行论述，进而按作用不同进行分类并做相应评述，这对认清ZnS的作用、研究热点，及为未来应用拓展和不同领域技术上相互借鉴，具有相应的参考作用。
　　关键词：ZnS；层状材料；纳米材料；研究
　　1引言
　　ZnS是一种宽禁带、直接带隙的I-VI族化合物材料，具有环保无毒的典型优点。通常情况下，ZnS为闪锌矿结构，随着温度的增加，闪锌矿ZnS约在1020℃转变为纤锌矿结构，同时其禁带宽度也跟着发生改变，如从3.72eV转变到3.7eV.[1]。在应用方面，ZnS由于具有优异的光电性质，因而应用领域很广，如通过各种掺杂和处理手段，目前基于ZnS的产品已能覆盖可见光区域的各个波段，同时，ZnS在蓝光区域内的发光二极管和激光光致发光方面有很大的应用价值.[2，3]。另外，由于ZnS具有高光透过率、稳定的化学性质、耐高温、热冲击及易制成大尺寸材料方面的优点，因而在高端应用领域如火箭、人造卫星、宇宙飞船、高功率红外激光器等领域也具有非常重要的价值。
　　正基于ZnS如此广泛的应用潜力，世界各地对ZnS的研究掀起一股研究热潮，但另一方面，目前对ZnS的研究也存在研究热点发散，及由此导致了对ZnS的作用机制理解存在一定的混淆，如常将半导体材料ZnS的掺杂和发光型ZnS的掺杂作为同一问题进行研究，因而对研究者造成一定的困惑。为此，对ZnS的研究领域作相应划分显然具有重要现实意义。考虑到ZnS的性能与其固相形态较紧密相关，如同样掺Mn的纳米粒子ZnS与薄膜型ZnS的荧光性能即有所区别，为此，本文首先根据ZnS薄膜、纳米粒子分开阐述，在论述的过程中，根据ZnS在器件中的不同作用进一步对之进行分类，从而为研究者初步展示ZnS的研究领域构成，进而对ZnS各领域的技术研究起区分作用，在基础上，不同领域间的技术就可进一步相互借鉴，而不再是相互混淆，因而具有一定的意义。
　　2薄膜型ZnS的研究现状与进展
　　ZnS薄膜可分为单晶薄膜和多晶薄膜两种结构，单晶ZnS薄膜由于制备条件苛刻，且生长尺寸过小，在现实中少有涉及。多晶ZnS薄膜因具有优异的光电性质及机械性能，因而目前对之研究较多，应用较广。另一方面，ZnS薄膜在整个器件中，可能单一发挥某一功能作用，或与其它膜层共同发挥作用，因而根据其结构形态及与其它膜层的关系，本文进一步将之划分为单层薄膜和多层薄膜两种，并分别进行阐述。
　　2.1ZnS的单层薄膜
　　ZnS单层薄膜根据其所发挥功能的主次地位（主要或辅助）的不同，ZnS单层薄膜可进一步分为功能层和辅助层两种。其中，前者主要包括ZnS薄膜发光材料和透明电极两种，后者主要是作为各种器件的缓冲层等。
　　2.1.1功能层ZnS薄膜的研究
　　ZnS是直接带隙半导体，因而发光效率较高，在实际应用中，通过引入不同的金属离子或稀土材料的杂质，可获得频率、强度各异的发光材料。目前对ZnS薄膜的发光性能研究较多，通过引入不同杂质，以ZnS为基材的薄膜材料基本上实现对整个可见光的各个波段的覆盖，如当ZnS掺入Mn离子时，薄膜可发黄光，引入Ag离子，则发黄绿光，引入Cu离子，则发黄绿光，除此之外，制备方法、衬底表面形貌的不同及薄膜沉积后处理退火等均对结果具有重要的影响。目前对ZnS的发光研究文献较多.[4]，此处不予赘述。
　　除发光性能外，ZnS薄膜还具有高光透过率的特点，同时由于它化学性质稳定，因而也被引入透明电极的研究。如K Nagamani.[5]通过CBD方法制备含Al杂质的ZnS薄膜，使得在光透过率变化不大的情况下，一定程度上提高了ZnS导电性，这对透明电极的应用上有一定的意义。Yu.[6]等人通过在ZnS膜层中引入Ag层，从而制备光透过率达92.1%、方块电阻达10 Ω/sq的透明电极，性能较传统的单层ITO玻璃优异。另外Hyunsu通过引入ZnS及WO.3层，也制备出一种新透明电极，不但使光透过率增加，还使得载流子的注入得以增强，且实现对OLED现实达到理想的弯曲度，这对推动OLED的应用具有重要作用.[7]。
　　2.1.2辅助层ZnS薄膜的研究
　　ZnS薄膜除了可在器件实现某方面主要功能外，一定情况下，它还可作为性能优异的辅助层或缓冲层，从而提高器件（尤其是有机半导体器件）的性能。如Zhang.[8]等通过高频磁控溅射制备方法ZnS薄膜作为有机发光器件（OLED）的空穴缓冲层，结果使典型结构的OLEDs（ITO/TPD/Alq/LiF/Al）的发光性能得到大幅改善，如ZnS缓冲层厚度为5 nm时，器件的亮度增加了2倍多，在大幅度提高了OLED器件发光效率的同时，也改善了器件的稳定性。T Nakada.[9]等人采用分子束外延的方法制备吸收层CIGS，并用CBD法制备了100nm的ZnS缓冲层，获得了17.2的转换效率。此外，D Hariskos.[10]同样采用CBD法制备的ZnS薄膜作为缓冲层则使电池的转换效率达到18.6%，这已接近于CdS作为缓冲层拥有最高的转换效率19.2%，是目前所有CdS的替代材料（In.2S.3、In（OH）.3、ZnSe、ZnO、SnO.2等）中获得转换效率最高的一种，因而它对降低或消除Cd.2+离子的污染问题，具有重要的作用。进一步研究表明，ZnS之所有能有效提高电池转换效率，除了与Zn、S元素在吸收层界面扩散而起到对吸收层表面的钝化作用有关之外，还被认为与ZnS的宽带隙带来电池对太阳光谱响应范围的扩展有密切关系。
　　2.2ZnS的多层复合薄膜
　　ZnS薄膜除单一实现某功能外，还通过与其它材料的复合，从而利用ZnS材料的优点以弥补另外材料的不足，从而获得一些独特的性质并实现一些特定的功能。因此，关于ZnS的复合薄膜研究也是目前一个非常重要的热点。就目前研究来看，根据所复合的材料不同，ZnS复合薄膜分为包括ZnS与有机材料和无机材料形成两大类复合薄膜。 　　2.2.1ZnS与无机材料形成复合膜
　　在ZnS与其它无机材料复合方面，早在20世纪90年代新南威尔士大学（UNSW）马丁格林实验小组就做出尝试，并以此制备出了效率达24%的高效晶体硅太阳电池，其中所采用的的减反射薄膜就是ZnS与MgF.2的双层减反射薄膜.[11]，在这方面，中科院孙秀菊等.[12]对此也进行了相应研究，他们通过真空热蒸发的方法制备了致密的、均匀的MgF.2/ZnS双层减反射薄膜，通过对硅片进行织构化并生长20nm的SiO.2钝化层，且厚度匹配为110nm/35 nm的MgF.2/ZnS双层减反射薄膜，反射率接近于零。
　　除减反射膜外，崔.[13]等人通过CVD法制备，并用热等静压后处理获得了性能优异ZnS/ZnSe层状复合材料，这同时利用上ZnS较强的红外透过能力、抗雨蚀能力，及ZnSe材料的优异光学性质，制得的复合膜和单层ZnSe比，不但光学性质无明显损失，而且抗雨蚀能力大幅增强，这对其在红外窗口、整流罩等高新领域的应用具有重要的意义。此外，Dong Hyeop.[14]等也采用ZnS和一层较薄CdS作为复合缓冲层替代传统的太阳能电池中的CdS材料，不但使CdS用料减少并降低其毒性，还使得其性能得以提升，在其研究中获得的的太阳能电池的转换效率达10.8%，高于同等工艺条件下单层ZnS或单层CdS作为缓冲层的太阳能电池转换效率。
　　2.2.2ZnS与有机材料形成的复合薄膜
　　除无机材料外，ZnS与有机材料也可形成光电性能优越的复合薄膜，它既可利用上有机材料高光吸收比、非线性光学特性的优点，也能获得无机材料高载流子迁移率、高光暗电导比、长使用寿命等优点，从而大幅提高器件性能，并大大提升它们在传感器、处理器和激化器等方面的应用潜力，因而引起人们的极大关注。靳.[15]采用无机半导体材料ZnS和有机材料（PVK）聚乙烯咔唑PVK制备出一种复合紫外光探测器件，其基本结构为ITO/PEDOT：PSS/PVK/ZnS/A1，该复合器件在ZnS厚度为50nm时获得了最佳效率，获得的开路电压达1.65V，在光强为14mW/cm.2的340nm单色光激发下，器件的短路电流达46.8μA/cm.2；何.[16]等人也研究了有机（CuPc）/无机（ZnS）多层复合膜的光电性能，在150℃衬底温度下，何采用的膜层厚度CuPc=50 nm，ZnS=100 nm的6层复合膜获得最佳的光敏性，其光暗电导比为950.410，CuPc/ZnS复合膜的光敏性比单纯的CuPc薄膜有很大提高，光暗电导比高出近3个数量级。
　　3纳米型ZnS材料的研究现状与进展
　　纳米型ZnS材料由于具有突出的的量子尺寸效应与表面效应、宏观量子隧道效应等，因而具有薄膜型ZnS材料所不具备的一些独特光学性质.[17]，关于ZnS纳米颗粒的研究目前已有一些综述性的文章，为此，本文不对此做重复论述，仅就一些未被这些文献涵括进去的研究领域（如掺杂研究中多种元素共掺，表面修饰等），及一些较重要的技术及其发展方向作相应的补充，从而达到相对完善论述ZnS研究技术，并阐释ZnS研究领域构成的目的。
　　3.1纳米颗粒有序化研究
　　ZnS纳米粒子具有优异光电性质，但如何保持纳米粒子性质的同时并将之“安全”转移到固体基材上是一重要研究内容。目前除对纳米颗粒的表面进行修饰钝化外，已报道的文献中还包括多层交替沉积技术.[18]，如Sun等即采用这种技术将.[19]ZnS：Ag纳米颗粒组装到薄膜中，不但使纳米粒子的聚集受到了抑制，而且使ZnS：Ag纳米粒子的性质也被保留。此外，实验结果还表明被组装到薄层中ZnS：Ag纳米粒子发光谱有一定程度红移，且发光强度远高于旋涂工艺制备的Ag掺杂ZnS薄膜，具有一定的意义。
　　3.2纳米颗粒大小和形貌控制研究
　　ZnS纳米颗粒有异于薄膜ZnS的性质，这与纳米颗粒大小、形态、形貌息息相关的。研究表明，纳米颗粒形态多样，有纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、球状结构、花状、中空纳米球等多种形态结构。因此如何控制纳米粒子大小、形状、形貌对纳米粒子的性质有重要意义。目前，关于控制ZnS纳米粒子的颗粒形状和形貌主要通过控制晶体生长条件、改变反应条件等、通过模板的聚集作用（模板）来实现。如李彦等.[21]以聚氧乙烯类表面活性剂形成的液晶和阳极氧化铝膜（AAO）为软硬模板，在溶液体系中成功制备出了半导体CdS、ZnS纳米线.[20]。
　　3.3纳米粒子的掺杂研究
　　ZnS纳米粒子在光电方面的重要应用，与相应的掺杂技术是分不开的。关于ZnS掺杂的原子包括常见的过渡金属元素和稀有金属元素掺杂，这在相关文献中已有相关报道.[22]，为此，本文拟仅就一些新的掺杂种类，新的技术作必要的完善和补充。
　　3.3.1其它类型的掺杂离子与质量含量的影响
　　其它类型杂质离子主要指除常见的过渡金属和稀有技术元素的杂质粒子。Pramod H.[23]等人采用CBD方法实现ZnS：Pb.2+掺杂，获得了绿光发射，但研究中发现这类掺杂的发光强度与溶液pH值关系很大，当pH=5时，发光强度最大，pH值在2.5～9.0时，发光强度降低。另外，Bi.3+、Cd.2+等具有6S.2外层电子构型的掺杂离子，其发光来迁还容易受基质材料的影响，如杨萍.[24]等研究了Cd.2+掺杂的ZnS纳米晶的光致发光持性发现：Cd杂质含量明显影响纳米晶的发光性能。当Cd含量为0.5%时，样品相对荧光强度约为未掺杂试样的5倍，激发光谱和发射光谱均出现红移，当Cd含结>5%时，发射光谱与CdS纳米晶一致但荧光强度较高，此外，物质的晶格结构由Cd的掺杂量决定。
　　3.3.2多种元素共掺杂
　　一种元素的掺杂能改善ZnS材料的性能，但效果有限，多种掺杂可以从多个方面对ZnS材料的性能进行改善，使ZnS获得一些新的性质。目前共掺通常是以Cu、Ag、Au为激活剂，Cl、Br、I或Al、Ga、In为共激活剂来制备ZnS纳米颗粒复合材料，如Chen等用高温固相法制备ZnS：Cu、C1和ZnS：Cu、Al等获得绿光发射.[25]，发光强度与Cu离子浓度有关。Je Hong.[26]Park等采用Mn、Cu、Cl共掺杂的方法实现了白光发射。除此之外，Ping.[27]等还研究了Cu.2+和Cd.2+共掺的结果，发现得到的光致发光光谱与单独掺Cu.2+或Cd.2+具有很大的不同。目前，关于多种元素共掺杂技术尚处于发展阶段，是ZnS研究内容的重要组成部分。 　　3.4纳米粒子的表面修饰研究（无机、有机物）
　　研究表明，采取合适物理、化学措施能有效减少表面缺陷的密度，可以提高ZnS纳米粒子的荧光强度与效率，并延长发光寿命。根据所用修饰材料的不同，对ZnS的表面修饰也可分为有机修饰和无机修饰两大类，它们都能较大提高ZnS纳米颗粒的性能。如曲华.[28]等研究了无机材料ZnS、CdS和ZnO对ZnS：Ag纳米粒子的修饰效果，研究发现，包覆后的ZnS：Ag的表面缺陷被有效填充，且纳米颗粒表面的Ag.+离子数目减少，有效发光中心增多，从而增强发光强度。另外采用ZnO包覆ZnS：Ag效果最佳，对应450nm的发光峰强度达到包覆前的1.25倍，同时显著提高样品在持续紫外线照射下的发光稳定性。而用CdS壳层包覆后，样品的发光逐渐向CdS：Ag转化。除此之外，研究还发现，对3nm左右的ZnS：Ag核，壳层修饰及不同壳层厚度均会引起发光性质的显著变化。此外，Xie等.[29]则研究了有机材料对ZnS纳米粒子的修饰效果，通过采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和甲基丙烯酸（MAA）对 ZnS：Mn.2+进行修饰后，结果使其荧光强度分别增强了5～10倍；Lu等.[30]采用3-甲基丙烯酰氧基烃基硅烷（MPTS） 对ZnS∶Mn.2+修饰后，荧光强度更是增加了30多倍。
　　2012年11月绿色科技第11期4结语
　　根据ZnS的不同固相形态，对环保型绿色材料ZnS的研究现状作了概括与回顾，根据ZnS在各领域的使用情况不同，及在不同固件中所起作用不同，对之作较了相应的分类，这对目前纷繁复杂的ZnS研究可望起一定明晰层次的作用，在明晰各应用的基础上，不但不会被ZnS这些纷繁的研究内容所混淆，还可在此基础上使各领域的技术得到相互借鉴，从而使ZnS在个研究领域上获得更广泛的应用。同时，对该分类的阐述可以为相关研究者起一定的借鉴作用。
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