烷基化装置降低酸耗措施

李 航

（中国石油大庆炼化公司炼油生产二部，黑龙江 大庆 163400）

大庆炼化公司30×104t/a烷基化装置由兰州寰球工程公司设计，采用兰州寰球工程公司自主研究开发的流出物制冷硫酸法碳四烷基化技术，由中石油第七建设工程公司承建。装置采用大庆炼化公司14×104t/a的MTBE装置和庆化公司14×104t/a的MTBE装置所产轻C4为原料，2017年9月开始建设，2018年10月投产。

低温硫酸法烷基化是指在低温下，在催化剂（硫酸）的作用下，原料C4中的烯烃与异丁烷发生烷基化反应，生成的以带支链的异辛烷为主的高辛烷值异构烷烃（即烷基化油）的过程。产品烷基化油具有辛烷值高、蒸气压低、不含烯烃、芳烃、硫含量低、挥发性小、燃烧清净性好等特点，是理想的汽油调和组分。

大庆炼化公司30×104t/a烷基化油装置主要由原料预处理系统、烷基化反应系统、闪蒸及压缩制冷系统、反应产物精制系统、反应产物分馏系统、配套辅助系统系统、公用工程系统以及酸碱罐区组成。装置主产品为烷基化油，副产品为异丁烷、正丁烷、燃料气。

2021年，大庆炼化公司30×104t/a烷基化装置应用流出物制冷硫酸法C4烷基化技术，C4进料在硫酸催化剂作用下，生成以带支链的异辛烷为主反应混合物。

随着国家油品升级加快，国内市场对高辛烷值的烷基化油需求量越来越大，烷基化装置的加工负荷逐年增加，目前大庆炼化公司烷基化装置基本已处于满负荷运转状态，产品产量和酸耗情况见表1。

表1 烷基化装置产品产量及酸耗统计

随着装置负荷提高，为保证反应器内反应深度，需维持较高的硫酸浓度，烷基化反应器内消耗的硫酸量逐渐增加，由表1可见，2021年大庆炼化公司30×104t/a烷基化装置全年排放废酸量已达26 947 t，较2020年增加3 117 t。烷基化装置所排放的废酸进入废酸再生装置进行再生后循环使用，但是大庆炼化公司30×104t/a烷基化装置配套的废酸再生装置处理量为3×104t/a，基本已处于满负荷加工状态。废酸再生装置处理量小将制约烷基化装置继续提高加工负荷，经济效益无法达最大化。因此，在废酸再生装置加工能力有限的情况下，若能降低烷基化装置酸耗，可继续提高烷基化装置的加工负荷，进一步提高经济效益。

反应器内催化剂硫酸的浓度对烷基化油的的辛烷值及收率有直接的影响。硫酸浓度较低，易发生聚合等副反应，不但降低烷基化油的辛烷值，而且增加酸耗。硫酸浓度低于90%，反应物料对设备的腐蚀比较严重。工业生产过程中，合适的硫酸浓度为90%～99%。一般控制进入反应器的新硫酸的浓度达到98%以上，待硫酸浓度降为90%时排出废酸，通常做法是连续不断地补充少量新鲜浓硫酸，连续不断地排出少量废酸。而决定酸耗量主要因素有：原料中的杂质、酸的化学携带、酸的物理携带。

2.1 原料中的杂质

杂质对浓硫酸的浓度影响很大，尤其是酸溶性油和水。浓硫酸中水或者酸溶性油的含量大，会降低硫酸的浓度，使浓硫酸放出的氢离子的活性大大降低，降低了催化剂的活性，影响烷基化汽油的质量，同时造成硫酸的局部浓度稀释，破坏材质表面的保护层，增加对设备的腐蚀性。一般控制新鲜浓硫酸的水含量小于0.5%，控制反应过程中的循环酸中酸溶性油含量不大于6%。原料中的甲醇与二甲醚主要来源一般是上游的MTBE装置的醚后C4，其含量也是影响硫酸消耗的重要因素。有研究表明，采用硫酸法来生产时原料中每增加1 kg的甲醇将会多消耗26.8 kg的酸，原料中每增加1 kg的二甲醚将会多消耗1.1 kg的酸，从而导致烷基化油的辛烷值与收率减少［4］。

2.2 酸的化学携带

在烷基化装置反应器内，通过搅拌器将酸和烃进行充分搅拌乳化，烯烃首先溶解于酸相中，其中部分烯烃和硫酸接触后生成了硫酸脂，发生了并不想得到的副反应。大多数硫酸脂在反应条件下是不稳定的，如果反应条件不理想，会加速硫酸脂的生成并限制烷基化反应的发生，从而增加耗酸量。

在日常操作中发现在以下条件下更容易发生副反应，酸脂更容易生产。

（1）反应器进料烷烯比低，烯烃含量高；

（2）反应温度过高；

（3）新鲜硫酸浓度低；

（4）反应器进料中杂质较多；

（5）反应器内物料分散不好，酸烃乳化效果不好，混合不均匀。

当硫酸脂大量地生成，会造成烷基化装置的酸耗大量增加同时会造成下游设备的严重腐蚀，即通常说的酸的化学携带。

2.3 酸的物理携带

烷基化装置反应器内硫酸会随着反应产物进入酸沉降器内，在酸沉降器内进行酸、烃分离，分离后的酸再进入反应器内参与烷基化反应。如果酸沉降器内分离效果较差，反应流出物往往在离开酸沉降器时总会携带一些酸滴，如果携带的酸滴数量增多，反应系统酸量减少，则会造成物理跑酸。而影响沉降器内酸烃分离效果的主要影响因素包括：

（1）反应温度太低；

（2）酸沉降器液面指示失灵；

（3）沉降器的温度、压力控制不当；

（4）酸循环的速度过高，线速太大，停留时间短；

（5）沉降器内聚结内件失效。当发生物理跑酸时，可通过碱洗系统的碱液浓度下降速度判断，若碱液消耗量增大，说明反应产物中酸含量增加，则可能发生物理跑酸。

（1）通过监控烷基化装置原料中水、甲醇、MTBE、硫等杂质含量，对比分析反应数据，摸索出最佳原料质量数据，提交上游装置严格管控；

（2）联系罐区加强脱水，确保原料无明水；
低控碱洗罐和水洗罐界位，减少循环异丁烷带水；
加强装置各水包脱液，同时增加反应进料聚结脱水器，将反应器进料含水量控制在≯300 mg/L；

（3）优化反应温度，将反应温度由8～9℃降至7～8℃，尽量减少反应器内副反应的发生，减少化学跑酸；

（4）联系罐区将烷基化装置原料烷烯比调整至1.15～1.35，通过调整循环异丁烷量将反应器进料烷烯比调整至8.0～8.5，稳定了装置进料量，控制酸循环速度，减少物理跑酸；

（5）通过优化联合硫酸再生装置及制酸装置的产品酸流程，将制酸装置高浓度硫酸送至烷基化装置，提高烷基化装置来料新酸浓度；

（6）反应器内硫酸浓度控制在91%～92%，在保证反应器管束不腐蚀的情况下，避免过度排酸，尽量减少补新酸量；

（7）检修期间对烷基化装置沉降器内聚结内件进行更换，确保酸烃分离效果。

通过以上措施，大庆炼化公司的烷基化装置酸耗由原来的93 kg/t降至89 kg/t，减少废酸排放量1 460 t/a，烷基化装置加工负荷可增加5%，经济效益可增加约820万元/a。

烷基化装置酸耗是烷基化装置运行状况的重要影响参数，降低烷基化装置酸耗不仅具有良好的经济效益，还能减少装置管线及设备腐蚀，为装置长周期运行和安全生产提高有效的保证。通过实际操作证明，降低装置进料杂质含量、低控反应温度和低控硫酸浓度具有良好的可操作性，为烷基化装置安全生产和提质增效提供了有效手段。

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