超重力强化O3/Fe（Ⅱ）氧化降解DNT,实际废水

苗富铭，任高妙，武文莉，尚芮泽，景佳鑫，刘有智，焦纬洲

（中北大学 超重力化工过程山西省重点实验室，化学工程与技术学院，山西 太原 030051）

二硝基甲苯（DNT）作为硝基芳香族化合物中一种重要的化工中间体，广泛应用于火炸药、医药、染料、高分子材料等行业［1-2］，其产生的DNT 工业废水成分复杂、毒性高、难降解、对环境污染严重、且具有致癌性，在降解过程中很容易产生毒性更大的中间产物［3］。DNT 工业废水中的硝基芳香族化合物由于硝基存在，生物降解困难，已经被美国国家环境保护局（EPA）和我国国家环保局列为优先控制污染物之一［4］。因此，对DNT 工业废水的有效处理对全球环境保护具有重要意义。

目前，国内外对硝基苯类废水处理的方法主要有物理法、生物法和化学法。其中物理法包括萃取法［5］、活性炭吸附［6］等；
生物法［7-8］主要是通过微生物降解来完成；
化学法包括光催化氧化法［9］、Fenton 试剂氧化法［10］等。物理法适用于高浓度的硝基芳香族化合物，有利于资源的回收利用，杨鹏飞［11］以环己烷和脂肪酸甲酯为萃取剂来萃取硝基苯废水，既降低了废水的危害，又实现了部分硝基苯回收；
生物法操作简单，适用于满足生化需求，即生化需氧量与化学需氧量之比（B/C）＞0.3 的废水且需要提高菌种的适应性，梁芳楠［12］采用球形红细菌厌氧降解2，4-二硝基甲苯，通过在不同条件下对2，4-二硝基甲苯进行降解实验，得出球形红细菌能有效去除2，4-二硝基甲苯；
化学法处理工艺简单、便捷、易于控制、处理效率高，赵保国［13］在间歇式反应器中利用超临界水氧化技术处理DNT 废水，在适宜条件下可对废水中DNT 有效去除。臭氧高级氧化法是化学法的一种，Fe（Ⅱ）催化O3的高级氧化法具有氧化能力强、操作简单等优势，是一种有效的难降解有机污染物处理技术，被广泛的应用于废水处理领域［14］。O3/Fe（Ⅱ）氧化过程包括O3的直接氧化和Fe（Ⅱ）催化O3产生的·OH 的间接氧化。由于硝基化合物的硝基强吸电子作用使苯环较为稳定，O3的直接氧化选择性强，对水体中有机物的矿化率低。Fe（Ⅱ）催化O3产生的·OH 可以对有机物进行无选择性攻击，彻底氧化有机污染物，提高废水的去除效率。然而，在使用O3/Fe（Ⅱ）高级氧化法处理废水时，在传统反应设备中存在臭氧溶解速率低、利用率不高的问题，导致在处理废水时臭氧的使用量增大，废水处理成本增加［15］，成为臭氧高级氧化法急需解决的问题。

超重力技术作为一种化工过程强化技术［16-17］，其原理是利用旋转填料床（RPB）中高速旋转的填料转子产生超重力场，液体进入高速旋转的填料中，由于存在巨大的剪切力，会被切割成较薄的液膜和极小的液滴，产生大且快速更新的相界面，增大气液接触面积进而达到强化气液间传质［18-19］。杨鹏飞［20］采用超重力强化O3/Fe（Ⅱ）降解硝基苯废水，对象为模拟废水，且仅对工艺进行优化，没有对催化机理和降解历程进行研究，因此，本研究提出以RPB 为反应装置，以生产实际DNT 废水为研究对象，采用超重力强化Fe（Ⅱ）催化O3体系研究DNT 废水的降解效能；
使用电子顺磁共振波谱仪揭示了超重力强化O3/Fe（Ⅱ）氧化降解DNT过程遵循·OH 的催化机理；
利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析了DNT 降解过程中间产物，并推测出其降解途径；
期望为超重力强化O3/Fe（Ⅱ）氧化技术在降解DNT 生产废水的工程应用提供基础数据和应用支撑。

1.1 试剂与设备

实验用水：实验所用废水为某化工厂提供的DNT生产废水，其成分基本情况如表1 所示。

表1 DNT 废水情况Table 1 DNT wastewater situation

实验所用试剂：NaOH（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；
H2SO4（分析纯，西陇化工股份有限公司）；
纯氧（99.99%，山西泰能气体有限公司）；
其余试剂均为分析纯。

实验主要设备：pH 计，FE28 型，梅特勒-托利多公司；
紫外分光光度计，Cary5000，安捷伦科技有限公司；
臭氧发生器，CF-G-3-20g，青岛国林环保科技股份有限公司；
气相臭氧检测仪，3S-J5000，北京同林科技有限公司；
电子顺磁共振波谱仪，MS5000X，德国布鲁克公司；
气相色谱-质谱联用仪，5977MS-7890B GC，安捷伦科技有限公司；
旋转填料床（Rotating Packed Bed，RPB），实验室自制，其参数如表2 所示。

表2 旋转填料床的设备参数Table 2 The device parameters of rotating packed bed

1.2 实验方法

RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系氧化降解DNT 废水工艺流程如图1 所示。取1 L DNT 废水并加入一定量的FeSO4，充分溶解后经离心泵以一定的流量进入RPB。纯氧经臭氧发生器高压放电产生臭氧，臭氧气体以75 L·h-1的流量进入RPB。在RPB 中，DNT 废水在填料的剪切作用下，形成极小的液体微元（液丝、液膜和液滴），这些液体微元发生多次凝并分散，相际表面得到快速更新，在此过程中与一定浓度的臭氧气体充分接触，完成并强化了臭氧的传质与氧化反应。经过高速旋转的填料甩到壁面的废水在重力的作用下流入储液槽中循环降解，未经反应的臭氧气体用5%KI 溶液吸收。

图1 RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系氧化降解DNT 废水工艺流程图Fig.1 Process flow chart of oxidative degradation of DNT wastewater by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

工艺对比：鼓泡式反应器（Bubble Reactor，BR）为实验室采用有机玻璃容器自制，臭氧气体采用通入容器底部的砂芯曝气头在容器底部进行反应，作为超重力降解实验的对比。

1.3 分析方法

（1）硝基化合物的浓度采用《水和废水监测分析方法》［21］中的还原-偶氮分光光度法。硝基化合物的去除率用式（1）进行计算

式中，η定义为硝基化合物的去除效率；
C0和Ct分别为初始和t 时刻废水中硝基化合物的浓度，mg·L-1。

（2）羟基自由基的测定由电子顺磁共振波谱仪（EPR）测定。在一定的反应时间取样100 μL 的样品，加 入2 μL 的5，5-二 甲 基-1-吡 咯 啉-N-氧 化 物（DMPO）溶液，形成稳定的自由基络合物，防止羟基自由基的消失。测试条件为：室温；
X 射线扫描：扫描速度：10 mT；
调制幅度：0.2 mT；
频率：100 KHz；
扫描时间：60 s；
微波频率：10 mW。

（3）溶液中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）浓度采用邻菲罗啉分光光度法［22］测定。

（4）臭氧浓度采用气相臭氧浓度检测仪（3S-J5000）在线检测；

（5）利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对反应中进行检测，色谱条件：Agilent HP-INNOWAX（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管柱，高纯氦气（He）作为载气，进样量为2 mL，升温程序从35℃时保持2 min，以5 ℃·min-1的速率升至100 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升至200 ℃，再以8 ℃·min-1的速率升至280 ℃，并保持一定的时间；
质谱分析条件：传输线温度为280 ℃，电离模式为电子电离（EI），离子源温度为250 ℃，四级杆温度为150 ℃，电子能量为70 eV，扫描方式为全扫描模式。最后将得到的总离子色谱图对比GC-MS自带标准谱库，得到峰所对应的可能化合物。

2.1 工艺对比

图2 对 比 了RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、BR-O3和BR-O3/Fe（Ⅱ）4 种不同工艺的降解效果。

由图2 可以看出降解效果为RPB-O3/Fe（Ⅱ）＞BR-O3/Fe（Ⅱ）＞RPB-O3＞BR-O3。这4 种工艺包括超重力和鼓泡式反应器中臭氧直接氧化和Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化2 个方面，工艺对比效果明显，说明臭氧传质问

图2 RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、BR-O3、BR-O3/Fe（Ⅱ）不同体系下硝基化合物的去除率（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1）Fig.2 Removal efficiency of nitro compound under RPB-O3，RPB-O3/Fe（Ⅱ），BR-O3 and BR-O3/Fe（Ⅱ）systems（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1）

题。在没有催化剂Fe（Ⅱ）的情况下，反应60 min 时RPB-O3体系的硝基化合物的去除率为30%，BR-O3体系的硝基化合物的去除率仅为21.30%；
与BR-O3体系相比，RPB-O3体系强化了臭氧传质的过程，增加了DNT 废水中臭氧的溶解速率，在废水pH=1.1 的情况下主要发生臭氧的直接反应［23］，致使硝基化合物脱除率比较低。在有催化剂Fe（Ⅱ）的情况下，Fe（Ⅱ）催化臭氧产生·OH 的间接反应占主要作用，其催化臭氧分解的机理为：

由于·OH 为主要氧化剂，也是高级氧化法中主要的氧化剂类型［24］，具有很高的氧化还原电位（2.80 V），可以与难于降解有机物发生反应，破坏有机物稳定的分子结构，将其转化为易生物降解的小分子物质；
而且Fe（Ⅱ）催化臭氧分解产生·OH 的间接反应的速率常数远大于臭氧的直接氧化反应的［25］，因此Fe（Ⅱ）的加入明显提高了臭氧在酸性环境中的利用率，增加了臭氧氧化降解DNT 废水的能力。

由图2还可以看出，RPB-O3/Fe（Ⅱ）与BR-O3/Fe（Ⅱ）相比，硝基化合物去除率提高了18.30%，可见由RPB而实现的超重力环境，高速旋转的填料转子将废水剪切成微元形态，一方面，提高了气液两相的接触面积；
另一方面，加快了相界面更新的速率，从而在单位时间内增加了臭氧的溶解速率［26］；
有利于提高臭氧的氧化效率和利用率，因而超重力技术可以促进臭氧传质，提高氧化降解效率。

为了更好的说明Fe（Ⅱ）适用于降解强酸性DNT废水，研究了RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）2 个体系中不同的pH 值对硝基化合物的去除率的影响，结果如图3所示。由图3 可以看出，在RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系中，废水中硝基化合物的去除率随着pH 的上升而逐渐提高。其中，在RPB-O3体系中，当pH 从1 增加到5 时，硝基化合物的去除率从30%增加到65%，这是因为在较低的pH 条件下，主要是臭氧的直接氧化作用，随着pH 的升高，溶液中OH-的浓度逐渐提升，使得臭氧的直接氧化作用减弱。在RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系中，虽然硝基化合物的去除率随着pH 的增大而增大，但增势较为平缓。在DNT 废水初始pH 为1 的条件下，硝基化合物的去除率就可以达到60% 左右，是RPB-O3体系的2 倍，这主要因为Fe（Ⅱ）在酸性条件下比较稳定，其催化O3产生·OH 的间接氧化起主导作用，对DNT 废水降解效果较好［27］。

图3 不同的pH 值对硝基化合物去除率的影响（CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，QL=80 L·h-1，t=60 min）Fig.3 Effect of pH values on the removal efficiency of nitro compounds（CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，QL=80 L·h-1，t=60 min）

综上所述，RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系较适用于降解强酸性DNT 废水，无需调节酸碱度，具有操作简单、运行费用低、降解效率高等特点。

2.2 RPB-O3/Fe(Ⅱ)降解二硝基甲苯废水的影响因素

2.2.1 超重力因子

不同超重力因子［28］下DNT 废水中硝基化合物的去除率如图4 所示。由图4 可以看出，在超重力因子β从20 增加至40 时，反应60 min 硝基化合物的去除率从35%增加到46%。这是因为在超重力场中存在着巨大的相间接触面积，快速的表面更新速率使得相际间传质得到强化，更多的臭氧从气相传至液相，有利于DNT 废水的深度氧化降解。RPB 中随着β的增大，液体被剪切为更多细小的液滴，更薄的液膜，气液接触面积更大，臭氧传质效率增加；
另一方面，液体的湍动程度增加，有利于臭氧的传质，进而使硝基化合物的去除率增加。当超重力因子β大于40 时，RPB 中液体停留时间会随转速增加而降低［29］，反应时间缩短，不利于氧化降解，因此，硝基化合物的去除率反而降低。最后，可以得出最适宜的超重力因子为40。

图4 超重力因子β 对硝基化合物去除率的影响（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）Fig.4 Effect of high gravity factor β on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）

2.2.2 液体流量QL

液体流量是影响液体喷淋密度的关键因素。液体喷淋密度是指单位时间内单位流通截面上液体喷淋的体积，计算公式如（2）所示［30］。图5 为不同的液体流量对硝基化合物的去除率影响。由图5 可以看出，在RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系中，当液体流量由40 L·h-1增大至80 L·h-1时，处理60 min 后硝基化合物的去除率由原来的37%提高到50%。这是由于不锈钢丝网填料的最小喷淋密度为3 m3·m-2·h-1［31］，而此时液体喷淋密度由3.54 m3·m-2·h-1增大至7.08 m3·m-2·h-1，大于填料的最小喷淋密度，说明填料充分润湿，持液量提高，单位时间内O3和溶液接触面积增大。但当液体流量增大到100 L·h-1时，硝基化合物的降解效果反而降低，这可能由于液体流量过大时，填料层表面的液膜变厚，导致气液传质受阻。因此，基于废水的降解效率和处理成本考虑，液体流量QL选择80 L·h-1为宜。

图5 液体流量QL对硝基化合物去除率的影响（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）Fig.5 Effect of liquid flow（QL）on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）

式中，L为平均液体喷淋密度，m3·m-2·h-1；
QL是液体流速，m3·h-1；
r1和r2分别为转子内径和外径，m；
h为RPB 的转子高度，m。

2.2.3 催化剂Fe（Ⅱ）的投加量

催化剂Fe（Ⅱ）不同的投加量对催化臭氧降解DNT 废水的影响如图6 所示。由图6 可以看出，Fe（Ⅱ）的 浓 度 由0.4 mmol·L-1提 高 到0.8 mmol·L-1时，处理60 min 后硝基化合物的去除率由50%提高到60%，继续提高Fe（Ⅱ）的浓度，硝基化合物的去除率反而下降。这是由于适宜浓度的Fe（Ⅱ）能够催化臭氧产生氧化性更强的·OH，提高臭氧的利用率与氧化效率，有效的提高DNT废水的去除率。继续增加Fe（Ⅱ）投放量，硝基化合物的去除率反而降低，这主要由两方面原因所导致，一方面是过多的·OH 会发生猝灭［32］；
另一方面是过量的Fe（Ⅱ）会消耗·OH（Fe2++·OH→Fe3++OH-），反而不利于废水的降解，所以本研究最佳的Fe（Ⅱ）浓度为0.8 mmol·L-1。

图6 Fe（Ⅱ）的投加量对硝基化合物去除率的影响（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CO3=60 mg·L-1）Fig.6 Effect of dosage of catalyst Fe（Ⅱ）on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CO3=60 mg·L-1）

2.2.4 气相O3浓度

通过改变通入O3浓度进行DNT 废水降解实验，考察O3浓度对硝基化合物去除率的影响，结果如图7所示。由图7 可以看出，随着O3浓度增加，硝基化合物的降解率也随之增加，当O3浓度为80 mg·L-1时，处理60 min 后硝基化合物的去除率可以达到70%；
但总体来看，O3浓度的增加量与硝基化合物去除率的增量不符合线性关系，O3浓度达到一定量后继续增加时，反而会导致其利用率下降，究其原因是在该降解实验中，臭氧传质为液膜控制过程［32］，O3浓度的增加仅可增大气相传质推动力，且传质过程存在平衡，单方面增加气相中O3浓度并不会使水中溶解的臭氧线性增加；
此外，随着O3浓度增加，体系中·OH 的会随之增多，虽然这有利于二硝基甲苯及中间产物的降解，但当O3浓度超过一定值后，过多的·OH会发生猝灭［32］，导致O3利用效率降低，硝基化合物去除率增幅不明显。综上所述，单纯通过增加O3浓度来提高降解效能并不经济，且需要综合考虑臭氧利用率等因素。

图7 O3浓度对硝基化合物去除率的影响（pH=1.1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，β=40）Fig.7 Effect of ozone concentration on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，β=40）

2.3 机理分析

2.3.1 二硝基甲苯的降解机理

为了探究RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系降解DNT 的氧化机理，向该体系中引入叔丁醇（TBA）作为·OH 的捕获剂，体系中Fe（Ⅱ）催化臭氧产生的·OH 与臭氧自分解产生的·OH 都会优先与TBA 发生反应。

如图8 所示，RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA 体系中，反应60 min 后硝基化合物的去除率由60%降到了28%，TBA 的加入显著降低了硝基化合物的降解效率，这是由于TBA 抑制了·OH 的产生，该体系中只有臭氧氧化作用。因为，·OH 本身具有孤对电子的吸电子基团，有强烈的亲电特性与很高的氧化还原电位，它可以对有机物进行无选择性攻击，彻底氧化有机污染物，提高废水的去除效率，当其被TBA 抑制后，就会导致对硝基化合物的降解效果不明显；
在RPB-O3体系中，反应60 min 后硝基化合物的去除率为30%，其中包括臭氧氧化作用为28%和臭氧自分解为·OH 的作用为2%，进而可知在RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系中Fe（Ⅱ）催化臭氧产生·OH 作用为30%，是臭氧自分解产生·OH 作用的15 倍，说明了Fe（Ⅱ）催化臭氧产生的·OH 在氧化硝基化合物中起主要的作用。

图8 BR-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA 体系对硝基化 合 物 去 除 率 的 影 响（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）Fig.8 Effect of BR-O3，RPB-O3/Fe（Ⅱ）and RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA systems on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）

为进一步确定超重力强化O3/Fe（Ⅱ）催化机理，采 用 EPR（Electron Paramagnetic Resonance）对RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）2 个体系产生的自由基进行检测。

结果如图9 所示，在RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系下，可以检测到1∶2∶2∶1（四重分裂峰）的特征信号峰，这证实了·OH 的存在［33］。液相中·OH 的浓度越高，其EPR信号峰的强度越高。相比于无催化剂的RPB-O3体系，在Fe（Ⅱ）存在的情况下·OH 的信号峰明显更高，证明Fe（Ⅱ）能够催化臭氧产生·OH，提高硝基化合物的去除率。

图9 RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）不同体系中DMPO 捕获的电子顺磁共振谱图（EPR）（t=60 min，pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）Fig.9 Electron paramagnetic resonance spectra of DMPO capture in RPB-O3 and RPB-O3/Fe（Ⅱ）systems（t=60 min，pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）

2.3.2 二硝基甲苯的降解途径

Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化降解DNT 废水包括O3分子的直接反应和·OH 的间接氧化，研究者认为·OH 起主要氧化作用且遵循自由基氧化机理［34］。·OH 主要通过羟基的加成反应、夺氢反应和羟基电子转移3 个途径改变有机物碳链结构，降解有机物使其裂解为小分子物质。为进一步研究DNT 的降解机理，采用GC-MS 结果分析，其图谱如10 所示，RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系氧化降解二硝基甲苯过程的中间产物主要有二硝基苯甲醛、二硝基苯甲酸、二硝基苯、间苯二酚和丙二酸，并推断二硝基甲苯氧化降解的可能途径如Scheme 1 所示，该途径也与吴叔璇［35］研究的2，4-二硝基甲苯的降解途径中部分路线相近。同时，在反应过程中还检测到对苯醌，邻苯二酚，对苯二酚和乙酸等，这是由于初始实际废水中除主要成分DNT 外，还含有硝基苯，苯酚和二硝基苯等有毒物质，可能是其被Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化降解的中间产物。

Scheme 1 Possible pathways of the catalytic oxidation degradation of DNT by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

图10 RPB-O3/Fe（Ⅱ）体系催化氧化降解二硝基甲苯的中间产物GC-MS 谱图Fig.10 GC-MS spectrum of intermediates in catalytic oxidation degradation of DNT by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

到目前为止，已证实DNT 的降解主要有氧化和还原2 种途径［36］。吴勇［37］提出将二硝基甲苯先还原为2-亚硝基-4-硝基甲苯，然后还原为2-羟基-4-硝基甲苯，再还原为2-氨基-4-硝基甲苯，最终还原为2，4-二氨基甲苯，最后进行氧化降解。本研究提出的降解途径是在·OH 和O3作用下，二硝基甲苯中的甲基先被氧化，转化为醛基（—CHO）、羧基（—COOH），之后在通过脱羧反应生成间二硝基苯、接着通过羟基化反应生成间苯二酚，由于·OH 和O3的强氧化性，间苯二酚进一步形成裂环产物丙二酸，进而矿化为CO2和H2O。

（1）将超重力技术与O3/Fe（Ⅱ）高级氧化法进行耦合对DNT 实际废水的降解进行了系统性研究，得出较为适宜的实验操作条件：t=60 min，β=40，pH=1.1，QL=80 L·h-1，CO3=60 mg·L-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，在该实验条件下，硝基化合物的去除率为60%，超重力强化技术能显著提高硝基化合物的去除率。

（2）Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化二硝基甲苯的降解机理包括O3直接氧化和·OH 间接氧化两部分，其中间接氧化起主要作用。通过EPR 佐证了超重力强化O3/Fe（Ⅱ）催化氧化遵循羟基自由基催化机理。

（3）降解二硝基甲苯实际废水过程中产生的中间产物主要有二硝基苯甲醛、二硝基苯甲酸、二硝基苯、间苯二酚和丙二酸，并由此推断出了Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化二硝基甲苯的降解途径。

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