hcp,金属的高压拉曼散射光谱研究

刘静仪，陶 雨，范春梅，吴彬彬，雷 力

（四川大学原子与分子物理研究所, 四川 成都 610065）

Abstract: The lattice dynamics behavior of materials under high pressure can be studied by high-pressure Raman spectroscopy. However, Raman spectroscopic signal of metal samples at high pressure is difficult to obtain due to the fluorescence of the diamond in diamond anvil cell (DAC) and the strong reflection of the samples. In this work, we use DAC inclination scattering method to mitigate background noise. As a consequence, Raman spectroscopic signal of the hcp metal samples (Be, Re, Os) under high pressure have been achieved. In the case of Be, the pressure dependence of elastic constant C44 is obtained by measuring the shear Raman mode E2g at pressure up to 73 GPa. The proposed high-pressure Raman spectroscopy technique provides a new method to study bonding state, electronic structure, and phonon-electron coupling effects of metallic materials under high pressure.

Keywords: hcp metals；
high pressure；
Raman scattering；
elastic properties

压力作为热力学的基本参量之一，可显著缩短原子间距，进而改变原子排列和电子结构，使物质在压力诱导下拥有不同的物化性质。固态金属内有大量可移动的自由电子，金属原子间以共有化电子的静电力联结，这种独特的金属键结合方式使其在宏观上呈现出优良的导电性、导热性与延展性。在极端压缩条件下，自由电子间的相互作用机制进一步多样化，甚至次外层电子也参与重叠，金属内部发生更加复杂的耦合效应。因此，大多数金属表现出复杂的高压行为，即使结构较为简单的金属也呈现出新奇的特性。随着压力的增加，推测一些轻金属具有更显著的类自由电子行为，并且随着内核电子的重叠产生复杂的结构相变、磁性性质，甚至更高的超导临界温度。值得注意的是，在目前已知的96 种金属元素中，部分具有六角密排结构（hexagonal close packed, hcp）的金属，如铍Be（[He]1s22s2）[1]、铼Re（[Xe] 4f145d56s2）[2-3]、锇Os（[Xe] 4f145d66s2）[4]等，在室温高压下具有超强的结构稳定性，并展现出一定的演化共性。同时，在应用物理与基础科学研究方面，金属的高压相和金属化合物在极端条件下的性质变化与演化规律也具有重要的研究意义[5-10]。

金属的微观结构与宏观特性之间的联系是研究多电子体系行为的关键，涉及多体效应与高压响应机制相关的基础物理问题，因此高压下金属的晶体结构、成键状态、电子结构、声子-电子耦合效应受到人们的广泛关注。高通量同步辐射X 射线衍射技术可获得超高压下金属样品的晶胞参数、体弹模量等重要结构参数。以Os 为例，借助金刚石压砧（diamond anvil cell, DAC）二级增压技术，高压同步辐射实验的最高压力可达750 GPa[4]，然而，在超高压力下，借由高压同步辐射实验对晶胞参数比异常的判定与解释仍然存在争议[11-14]。有研究认为，某些hcp 金属在高压下存在着压力诱导的等结构电子相变[15-17]。目前，全面认识金属的高压演化行为仍然面临挑战。金属多电子体系的复杂性和实验研究手段的局限性使得获得可靠高压数据的实验设计具有重要意义。大部分hcp 结构金属可借助拉曼光谱手段开展晶格动力学研究，图1 统计了常压相或高压相为hcp 结构的金属单质的高压拉曼谱学信息。

图1 高压下hcp 金属单质的拉曼谱学信息Fig. 1 Raman spectrum information of the hcp metals under high pressure

固态金属的振动频谱由晶格结构与原子间的相互作用力决定，容易受电子结构变化的影响。因此，金属的声子频率通常反映金属的成键状态、弹性性质以及晶格稳定性。拉曼散射技术的显著优点在于能快速无损地提供晶格的振动信息，只需较少的样品量即可提供晶体内部的振动信息。在静高压研究领域，激光显微拉曼光谱与“光学透明”的DAC 结合形成的高压拉曼光谱技术是一种常用的高压原位测量手段。高压拉曼光谱在研究X 射线衍射信号微弱的低Z材料的高压行为以及探究高压结构相变和电子结构相变上具有独特的优势。

拉曼选择定则对晶格结构的对称性有严格的限制条件。常见的金属（如Fe、Cu、Au 等）在常温常压下大多为体心立方（body-centered cubic，bcc）或面心立方（face-centered cubic，fcc）结构。由对称性分析可知，这些晶体结构没有拉曼活性模，原理上不会产生拉曼光谱信号。然而，在hcp 金属（如Be、Re、Os 等）的晶格中，一个原胞单元由两个原子组成，D3h对称产生了6 种不可约表示模式，Γ=A2u+B1g+E1u+E2g，其中，A2u和E1u为声学模，B1g和E2g分别为纵向和横向光学模，而双简并的E2g模具有拉曼活性，对应金属原子在相邻原子平面上的相对振动（见图2）。来自布里渊区中心的E2g声子模所反映的剪切振动与弹性矩阵中的独立弹性分量C44相对应，可通过两者的对应关系推导出压力加载下弹性参数C44的变化，为金属晶格动力学的相关研究提供实验数据参考。与此同时，表征材料热力学性质的Grüneisen 参数也与声子模的振动频率有关，反映晶格的结构稳定性和热力学特性[18]。

图2 hcp 金属的E2g 拉曼模的原子振动示意图Fig. 2 Schematic diagram of the atomic vibration of the E2g Raman mode of the hcp metals

较高压力下金属拉曼光谱信号的获取主要依赖于光谱技术的发展与测量方法的改进。1992 年，Olijnyk[19]首次测得高压下金属Ge 在50 GPa 的拉曼信号。随后，Gd、Lu、Y、Mg、Zn、Be、Fe、Ru、Re、Pr、Ti、Sc、Ba 等金属的高压拉曼结果被相继报道[20-29]。在此过程中，逐渐发展出应对高压下金属强反射效应的侧向激发技术。随着CCD 探测器与光学系统的发展，Merkel 等[5]通过全息透射光学拉曼技术将金属的拉曼测量压力提升至兆巴范围，首次实现152 GPa 高压下ε-Fe 的拉曼光谱分析。2004 年，Goncharov 等[30]报道了Co 在约120 GPa 压力下的高压声子演化行为。与此同时，其他重要的金属单质研究也借助高压拉曼技术得以开展，特别是对于低原子序数元素（如Li、Na）[31-32]，高压拉曼光谱已成为一种有效的研究方式。最近，Novoselov 等[33]发表了Hf 在67 GPa 下的拉曼实验数据。Liu 等[34]也于近期报道了200 GPa 超高压下金属Os 和Re 的最新拉曼光谱研究结果。

金属的光泽来源于外层电子对可见光的强烈反射，高压下金属的致密电子云对光束的反射更加强烈，给金属的高压拉曼研究带来难度。此外，高压下金属对激光反射的增强令散射比例降低，拉曼信号强度进一步减弱。拉曼信号源于具有较浅穿透深度（小于或等于1 Å）的激光散射，对探测器和光谱仪有较高的分辨率要求。光学仪器在滤除散射光中瑞利线的同时，还需累积样品的拉曼散射信号。一般采取激光垂直入射和垂直收集的方法集中激光光束，提高单位面积内入射光的激发能量。这种入射和收集方式在测量金属样品时存在显著缺点，即无法规避高压造成的样品表面的镜面反射效应。因此，常规背散射光路设计较难获取金属的高质量拉曼光谱信号，特别是加载至一定的温度和压力后，金属的拉曼信号会显著降低。目前，大部分高压金属拉曼实验通过激光侧向入射技术和改进信号收集方式降低了反射光的影响。这需要对实验光路进行额外的改进与调试，并考虑滤光片造成的光通量损失。

实际上，为了获得更好的支撑作用，搭载小开角外部机械装置的压机在超高压（≥100 GPa）实验中更常见。当需要结合其他高压原位测量手段时，对压机的限制更多。目前，对于不同型号的压机，调整侧向激发光的入射角度是较常用的操作方法。为此，本课题组将发展一种简易的高压金属拉曼光谱测量方法——DAC 倾角散射技术，通过改变DAC 倾角达到降低金属样品信号背底的目的，从而获得高质量的高压拉曼光谱。原理上，改变DAC 倾角属于激光侧向入射情形。然而，减小侧向激发光的入射角度需要对激光共聚焦系统做出调整，对比本研究所提出的DAC 倾角散射法，后者更简易。本研究将采用该技术测量hcp 金属Be 在73 GPa 下的高压拉曼光谱，并获得其弹性常数C44随压力的变化关系。

1.1 拉曼光谱测量平台与实验设定

hcp 金属的高压拉曼光谱实验在四川大学极端条件光谱平台（ESL）上完成，拉曼实验的部分光路如图3 所示。实验样品为Be 片（纯度≥99%）、Re 片（纯度≥99%）、Os 粉（纯度≥ 99.99%）。在Be 样品的实验中，由于Be 片表面在空气中极易出现氧化层，需对样品用酸冲洗处理，然后将其装入砧面直径为200 µm 的DAC 中。高压实验采用532 nm 固态激光器（RGB Nova Pro, 300 mW）作为激发光源，激光光斑大小约5 µm。光谱仪（Andor SR-303i-B）采用分辨率为0.5 cm-1的1 800 l/mm 全息光栅和电子增益EMCCD（Andor DU970P-UVB）。散射光接收物镜型号为日本三丰Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×（工作距离30.5 mm），激光侧激发物镜型号为国产派迪威M Plan Apo HL 10×（工作距离34 mm）。两次高压Be 实验中分别以4∶1 甲-乙醇混合溶液（M/E）、氩（Ar）作为传压介质，样品腔压力利用红宝石R1线荧光峰位[35]与金刚石一阶拉曼峰沿[36]进行标定。在Re 样品实验中，将厚度为250 µm 的Re 封垫预压至20 µm 左右，利用1 064 nm 激光在预压封垫中心切割出直径约70 µm 的圆形样品腔。Os和Re 的高压实验使用固态氮（N）作为传压介质，利用N 的拉曼峰位随压力的变化关系辅助压力校准[37-38]。典型采谱参数为：曝光时间3 s，累积次数100 次，激光输出功率50～150 mW。样品测试前使用单晶硅片（标准峰位约为520 cm-1）校准光谱仪（误差≤0.2 %）。拉曼光谱数据通过PeakFit 软件进行拟合。

图3 四川大学ESL 实验室的高压金属拉曼实验光路Fig. 3 Optical system layout used for the study of metals under pressure designed by ESL Lab of Sichuan University

1.2 DAC 倾角高压拉曼光谱技术

高压金属的拉曼散射光谱实验通常通过增强散射信号强度或光谱信噪比来优化光谱信号。散射信号强度主要取决于样品的自身属性，此外还受光谱仪精度的限制。提升光谱信噪比可通过设计适当的光路实现。常见的光谱信号优化方法是通过侧向激光入射技术实现，具体表现为改变激光入射角度，避免反射光进入光电耦合器件（charge coupled device, CCD）以达到降低信号背底的作用。实际操作过程中，避免反射光进入CCD 还可以通过改变压砧的倾斜角来实现。根据物镜的直径与工作距离，保持聚焦中心位于测量位置，调整压砧的倾斜角度，使反射光尽可能避开信号收集物镜。

图4 列举了3 种样品在高压下的信号采集方法。传统的背散射法（图4(a)）通过同一物镜完成激光聚焦与信号采集，并依赖滤光片与CCD 分辨散射光中的样品信息。Olijnyk 等[21]首次采用135°侧向激光入射方式（图4(b)）进行高压下金属拉曼光谱测量研究。该方法可避免反射光进入信号收集光路，是最常采用的信号优化方法。本研究提出的DAC 倾角散射高压拉曼光谱技术（图4(c)），在传统背散射光路的基础上通过倾斜压砧角度提高光谱信号强度，实现超高压下hcp 金属的原位拉曼测量。该方法在操作上更为简易，对DAC光学窗口开角大小没有限制，且能达到与侧向激发相当的信号优化效果。

图4 金属样品拉曼信号的不同测量方法：(a) 背散射，(b) 侧向激发散射，(c) DAC 倾角散射Fig. 4 Different measuring methods for Raman signal of metal samples: (a) backscattering, (b) sidescattering,(c) DAC inclination scattering

设散射光信号收集物镜的直径为x（mm），工作距离为D（mm）。考虑到高压下金属晶体内紧密团聚的电子云与入射光发生弹性散射的概率极大，可将金属样品的表面简化为镜面，主要考虑激光入射后的反射作用。在优化入射角度时，需考虑物镜参数对反射光线的限制。图5(a)和图5(b)给出了倾角散射原理图和实验布置实物图。由图5(a)可知，斜散射倾角φ 满足

图5 DAC 倾角散射原理 (a) 和实验布置 (b)Fig. 5 (a) Schematic diagram and (b) experimental set-up image of DAC inclination scattering

式中：y为反射光线与透镜所在平面交点到透镜中心的距离。反射光线应尽可能避开物镜区域，即y＞x/2，因此

值得注意的是，理论推导φ 的取值范围时，假设样品表面与压砧严格平行，但在实际测量中该理想条件很难保证，因此实际测量过程中需根据样品情况对散射倾角φ 进行调整。同时，最优背底信号还受光学系统准直性等多方面因素的影响。此外，倾斜DAC 后，激光光斑呈椭圆状，将造成激发能面密度衰减，收集到的拉曼信号也将减弱，并且在多次高压信号对比实验中，并没有发现散射倾角φ 与最优背底信号的对应关系。

2.1 背底信号的降低

实验中物镜参数为x=23.8 mm,D=30.5 mm，采用式(3)得到DAC 倾角散射时压砧倾斜角φ 应大于10.66°。需要注意的是，DAC 倾角散射时压砧倾斜角不能过大，以避免激光光束能量面密度降低造成光谱信号强度降低。本研究采用的压砧倾斜角度φ 约11°。图6 给出了Re、Os、Be 通过背散射测量方法和DAC 倾角散射测量方法获得的拉曼光谱。图6(a)、图6(b)、图6(c)显示，在压力高于30 GPa 后，低波段背底显著增强，几乎湮没了样品信号；
图6(d)、图6(e)、图6(f)显示，倾斜压砧后，样品信号的背底显著降低。需要说明的是，由于DAC 倾角散射法实际上与侧向激发散射原理相同，因此应根据样品的实际情况选择是否采用该实验方法。

图6 采用背散射法测量得到的 (a) Re 在195 GPa 下、(b) Os 在73 GPa 下、(c) Be 在48 GPa 下的拉曼光谱，以及采用DAC 倾角散射法测量得到的 (d) Re 在195 GPa 下、(e) Os 在73 GPa 下、(f) Be 在48 GPa 下的拉曼光谱Fig. 6 Backscattering method obtained Raman scattering spectra of (a) Re at 195 GPa, (b) Os at 73 GPa and (c) Be at 48 GPa; DAC inclination scattering method obtained Raman scattering spectra of (d) Re at 195 GPa, (e) Os at 73 GPa and (f) Be at 48 GPa

2.2 Be 的高压拉曼光谱

金属Be 是元素周期表中的第4 号元素，具有低密度、高强度、金属中最高的比热容（约1.9 J/(g·K)）的特点，以及近乎完全的X 射线透过性。特殊的性质使Be 在空间科学、原子能、核工业等领域具有重要的战略地位，此外，在轻质合金、窗口材料等方面，Be 也得到了广泛应用。目前，Be 在极端条件下的声子行为变化规律仍有待更加深入的探索。1966 年，Feldman 等[39]测得常压下Be 样品极其微弱的拉曼光谱信号。2000 年，Olijnyk[24]将Be 的拉曼光谱研究的压力范围提高至23 GPa。2001 年，Velisavljevic 等[40]开展了Be 在0～66 GPa 压力范围的晶体结构变化研究，结果并未显示出任何相变迹象。2005 年，Evans 等[41]报道了77 GPa 下Be 的高压拉曼光谱，并且0～192 GPa 压力下的X 射线衍射结果显示其具有稳定的hcp 结构。2013 年，Lazicki 等[1]的X 射线衍射结果表明，在压力为205 GPa、温度低于4 000 K 的条件下，Be 仍为hcp 结构的α 相。

对于具有hcp 结构的金属Be，双简并模式E2g是唯一的拉曼激活模。随着压力的增加，金属Be 的声子频率和峰宽也随之增加，如图7(a)所示，其中E2g声子振动频率 ω呈单调递增趋势（见图7(b)），压力与频移的关系由二阶关系式描述

图7 (a) 金属Be 在不同压力下的拉曼散射光谱（曲线采用Lorentz 拟合），(b) 金属Be 的拉曼频移随压力的变化关系Fig. 7 (a) Raman scattering spectra of Be at different pressures (curves fitted by Lorentz method);(b) Raman shift of Be versus pressure

式中：ω0为常压下拉曼声子振动模的频率，α 和β 分别为一阶（α=dω/dp）和二阶（β=d2ω/dp2）压力系数。表1 列出Be 的拉曼声子模在零压下的振动频率ω0、一阶压力系数αp=0与二阶压力系数βp=0，并将其与高Z金属单质Os、Re 的相关参数[25,34,41-45]进行对比。

表1 不同的hcp 金属零压下的拉曼声子频率ω0 及压力系数α 和βTable 1 Zero-pressure Raman phonon frequency ω0 and pressure coefficients α and β for different hcp metals

研究发现，与金属Os 和Re 相比，高压下Be 的拉曼峰的展宽现象更明显（见图7(a)）。在重复实验中，与Os 和Re 在高达200 GPa 的压力下仍有较强拉曼信号的情况不同，Be 样品的信号强度随压力的升高而减弱，加压至94 GPa 后，样品信号无法与背底区分，卸压后拉曼峰强度逐渐回升。这是Be 在高压下的晶格振动无序性增强所致。以上现象表明，低Z金属原子的振动特性在压力下更难观测，而高Z金属在高压下的振动行为相对活跃。

晶格振动特性的改变将导致弹性性质和热参量的变化，因为这些参量与声子行为密切相关。对于hcp 结构的晶体，弹性剪切参数C44和拉曼激活模E2g都源于晶胞内相邻原子基底面的相对运动，它们之间的关系可以用hcp 结构晶体的三体力模型推导[46-47]，也可由外力作用下晶格的应力τ 与应变γ 比值给出

图8 金属Be 的弹性剪切参数C44 随压力的变化关系Fig. 8 Elastic shear parameter C44 of Be versus pressure

基于四川大学极端条件光谱平台ESL，开展了高压拉曼侧向激发光散射技术改进，通过优化DAC 压砧倾斜角的方法，获得了hcp 金属样品（Re、Os、Be）在高压下的高质量拉曼光谱，并利用声子频率与剪切弹性参量C44之间的对应关系，给出了hcp 金属Be 的C44实验值（113 GPa）。研究结果可为高压下拉曼光谱测量提供实验技术参考，并为高压下金属弹性性质研究提供新的思路。

附 录

表A1 不同压力下Be 的拉曼峰频率Table A1 Raman shifts of Be under different pressures

表A2 Be 在不同压力下的弹性剪切参数及其误差Table A2 Elastic shear parameter and their errors at different pressures of Be

表A2 （续）Table A2 (Continued)

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