乏燃料熔盐电解后处理动力学模型研究

衣 峰，周文涛，王德忠

（上海交通大学，上海 200240）

核能是重要的清洁能源之一，核电可以很大程度地代替化石燃料发电从而减少温室气体的排放。核能的可持续发展必须解决铀资源的有限性和高效废物的处理和处置这两大主要问题［1］。通过对乏燃料的后处理，可以实现锕系元素和裂变产物的分离。将回收的铀和钚制成钚铀氧化物混合燃料（MOX燃料）加以重新利用，可以大幅度提高铀资源的利用率，同时可以将高放废物的体积和毒性周期降低1～2个数量级［2］。

乏燃料干法后处理技术是第四代后处理技术，具有耐辐照、流程简单、防止核扩散等优点［3］。在20世纪80年代中期，随着快堆技术的迅速发展，美国加大了对干法后处理的研究。该研究集中于金属快堆中锕系锆合金燃料的回收。截止2007年，美国爱达荷国家实验室（INL）已经运用高温冶金工艺处理了7 t的乏燃料。该技术还被提议用于分离锕系元素［4］，以便在加速器驱动的核废物嬗变（ATW）系统中回收利用。

随着中国核电装机容量的快速增加和快堆技术的迅速发展，发展乏燃料的干法后处理技术变得越来越重要。典型的干法后处理技术包括熔盐电解法、氟化挥发法、熔盐萃取法等，其中熔盐电解法是乏燃料干法后处理技术中最具前途、最具代表性的技术，对中国实现快堆核燃料闭式循环具有重要意义。中国在《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）年》中明确提出重点研发与攻关适用于快堆等的干法后处理技术，到2030年建成具备公斤级的熔盐电解分离铀、钚实验装置。中国原子能科学研究院开展了百克量级钚电解还原实验和氟化物溶解-电解分离方法研究。中国科学院上海应用物理研究所提出干法-水法结合分离方法，铀回收率超过95%［5］。

熔盐电解法的核心环节是电解精炼，在该步骤中铀、钚和次锕系元素会从裂变产物中分离出来。在实验过程中，将乏燃料浸没在熔盐的阳极篮中，通过施加电流将铀和钚、次锕系元素溶解到熔盐中，并在电解池的阴极上沉积并回收。实验研究虽是最直观的研究方案，但高放、高温、高腐蚀环境苛刻，且受到核材料的制约。一个准确、高效的模拟模型可以更加省时省力地支持实验设计，起到有效的评估作用。JOHNSON［6］最早开发了一个基于电极表面反应平衡的模型，并由NAWADA和BHAT［7］进行了改进。之后GHOSH等［8］对此模型进行了重新分析。然而该模型无法体现每个元素的分电流和其他变量演化的动力学特征。KOBAYASHI和TOKIWAI［9］基于扩散控制的模型研究开发了动力学模型。该模型具有较高的精度，但是该模型假设所有元素的活度系数均为1，这并不合理。HOOVER等［10］通过应用Butler-Volmer方程开发了一个电解精炼动力学模型，然而由于该模型存在一些缺陷，不能正确使用过电位，因此不能得到准确的结果。

本文基于扩散控制的假设建立了模拟液态镉作为阳极的电解精炼动力学模型。该模型具有模拟多组分乏燃料的功能，可以得到系统中各元素在熔盐中的浓度以及分电流随时间和操作条件的变化和分布。同时该模型可以得到液态镉阳极中各元素浓度和固体阴极各金属沉积随时间的变化。

1.1 电极电位

物质在电极表面和熔盐的交界截面上发生化学变化，通过电化学作用溶解在熔盐中或是沉积到电极上。假设每种元素在电解液中只有一种氧化态，所有反应也都只发生在一个步骤中。金属在电极上发生以下反应：

根据能斯特方程，电解池中阴极和阳极的电极电位可表示为：

其中：E是电极电位，V；
E0是标准电位，V；
R是气体常数；
T是以开尔文为单位的温度，K；
n是离子所带电荷数；
F是法拉第常数，C/mol；
αms是熔盐/电极表面处熔盐侧的活度；
αed是电极侧的活度。活度α=γX，其中γ为活度系数，X为物质的量分数。

将熔盐侧的活度系数与标准电位结合起来，公式（1）可以改写为：

Eap为表观标准电位。对于固体电极，电极侧的活度αed可视为1。对于液镉电极，电极侧的活度不能忽略。要使用公式（2），液镉处的表观标准电位需耦合元素在液镉中的活度系数γCd，其公式如下：

在电解池模型中，电极上的各元素视为互相并联的状态，即各元素在同一电极处的电位相等。

1.2 扩散控制假设

针对本文研究的电化学行为，使用二维或三维模型会降低分辨率并且增加系统不稳定性［11］。一维模型可以有效地模拟阳极和阴极之间的物质传输，且不需要大量的计算。根据菲克定律，熔盐和电极界面处的摩尔通量可表示为：

其中：D为扩散系数，cm2/s，A是表面积，cm2，C是物质的量浓度，mol/cm3。

由于电极处的扩散层厚度极小，本模型将扩散层内的浓度分布视为线性分布，同时使用传质系数K，cm/s改写公式（4）。将公式（4）离散化后，得到熔盐和液体阳极界面处两侧的通量分别为：

其中：下标b代表本体浓度，下标s代表电极表面浓度，并且液镉电极表面两侧的通量相等。

熔盐和固体阴极界面处的通量为：

不同元素的离子由于扩散在阳极和阴极产生的分电流可以通过以下公式计算：

由于电极上的各元素视为并联状态，阳极和阴极处的总电流及其关系表示为：

其中：I为施加的电流，A；
下标k表示不同元素。

1.3 浓度变化方程

熔盐中元素的本体浓度服从以下动力学方程：

其中：Vms是熔盐的体积，cm3。由于熔盐体积变化很小，Vms可近似为恒定值。

反应物在阳极和阴极上物质的量的变化可表示为：

其中：Mk为元素k物质的量，mol。

如果锕系元素在液镉中浓度超过其溶解度极限，会形成金属化合物继而沉积。金属化合物的沉积会改变液镉的质量和体积，因此本模型必须考虑在运行过程中液镉的体积变化。液态阳极的体积变化遵循：

其中：ρCd为液镉密度，g/cm3；
mCd为液镉摩尔质量，g/mol；
SkCd为金属k在液镉中的溶解度，mol/cm3。

在程序计算时，温度、施加电流、电极和精炼池的几何结构、熔盐和液镉的性质、传质系数、表观电势均为已知条件。在开始计算之前，假设各元素在阴极表面的浓度均为0，从而计算得到阴极处可能产生的最大电流：

如果最大电流小于施加的电流，则说明熔盐中总物质的量太少，无法支持施加的电流。在这种情况下，应降低施加电流或者增加熔盐中的初始浓度。

首先，在得知每种物质的性质、传质系数、表观电势和初始浓度的情况下，可以根据公式（1）～（3）计算各个元素在熔盐和电极界面处的表面浓度。以一个电极为例，通过设定预估的电极电势可以反向计算得到表面浓度Cmsk，s、电极处的分电流和总电流。以公式（10）作为判定条件，如果计算得到的总电流不等于施加的电流，将重新估计电势。在模拟中采取二分法估计新的电势：

如果电势在［ES，EL］的范围内，即：

在完成上述迭代后得到单一时刻下的电势和分电流。将所得数据分别应用于动力学方程（11）～（13），计算电极和熔盐中物质浓度的演变。在本模型中采用向后差分法对动力学方程进行离散。方程求解后更新所有变量。计算持续进行，直至时间达到规定时间后输出相关的数据。

本文采用ANL实验室［12］的电解精炼实验数据验证模型的准确性。该精炼池的几何形状如图1所示。KOBAYASHI和TOKIWAI使用该电解精炼机进行了实验并记录了实验数据。根据文献得知熔盐中的初始铀浓度为1.61%（质量分数），初始钚浓度为1.82%（质量分数）；
在液镉阳极中的初始铀浓度为1.01%（质量分数），初始钚浓度为0.59%（质量分数）。

图1 ANL实验室规模的电解精炼机Fig.1 ANL laboratory scale electrorefiner

本次模拟的外加电流为1.5 A。模型的其他输入条件与实验条件相同，选择的各种输入参数的值如表1所示。由于ANL精炼池中搅拌器的存在会加快溶质在熔盐和液态阳极中的传质速率，因此本文的传质系数采用实验得到的经验数据而非通过扩散系数计算得到的数据［13］。

表1 模型中使用的各类参数Table 1 Various parameters used in the model

图2显示了模拟结果和ANL实验数据的比较。模型的模拟结果和实验数据总体趋势吻合良好，证明该模型能较为准确地描述动力学过程。由图2a所示，在液镉阳极中U和Pu逐渐被消耗，但是消耗速率不一。U的消耗速率在电解刚开始时较大，消耗速率随时间增加而变小；
而Pu的消耗速率一开始较小，随时间增加而增大，也可以说是Pu的消耗速率随着U消耗速率的变小而增大。图2b所示，在熔盐中U的浓度随着时间增加而减小直至趋于0；
Pu在熔盐中的浓度随时间增加逐渐增加直至一个拐点后趋于平缓。由图2c显示，在Pu开始沉积之前，固体阴极上U的沉积量与操作时间几乎呈线性相关；
在Pu开始沉积之后，由于分电流的减小，U沉积的速率开始变小。从图2a和图2c中可以看出，该拐点正是Pu在固体阴极开始发生沉积的时刻。

图2 模拟结果（线）和ANL实验室数据（点）之间的比较Fig.2 Comparison of modeling results（lines）and experimental data（symbols）from ANL laboratory

传质系数的不精确可能会影响模型的模拟结果。除此之外，该模型没有考虑元素在阳极端的极限电流密度以及液镉的溶解极限，也没有考虑阴极电极表面发生的吸附脱附等微观机理。结果对比显示：液镉阳极中U的模拟值跟实验数据相比偏大，而对Pu的模拟结果偏小，尤其是在操作时间较长时存在较大误差；
U在固体阴极上沉积的模拟值跟实验数据相比偏小，Pu沉积的模拟结果跟实验数据相比偏大。

图3显示了在不同电流下熔盐和液态阳极中U和Pu的质量分数以及U和Pu在固体阴极处的沉积质量随电解时间的变化。显然，施加电流的大小对电解精炼的动力学特征有着显著影响。如图3a所示，电流的增大会加快熔盐中U的消耗和Pu的累积。如图3b所示，电流的增大会加快液态阳极中金属离子质量分数的减少。如图3c所示，电流的增大会加快阴极上U和Pu的沉积，同时使Pu的沉积提前。根据公式（8）、（9）可知，电流的增大会引起电极表面反应通量的增大，从而加快电极表面的电子转移，加快阳极处金属的溶解以及阴极处金属的沉积。

图3 施加电流大小对模拟结果的影响Fig.3 Effect of applied current on modeling results

在实际相对大规模的操作实验中，一般会加入搅拌装置。搅拌装置会改变熔盐中的溶质流动情况，影响扩散层厚度，从而影响传质系数。因此有必要研究传质系数对模型结果的影响。图4显示了液体阳极和熔盐中U、Pu质量分数以及U、Pu在固体阴极处沉积随操作时间变化的曲线。显然，传质系数对模拟结果有很大影响。在液态阳极中，大的传质系数会使U的溶解速率增加并且使Pu的溶解速率降低。在固体阴极处，大的传质系数会导致更多的U沉积，更少的Pu沉积。反之，小的传质系数会引起更多的Pu沉积，从而导致U和Pu更早共沉积。在熔盐中，U的传质系数也影响U和Pu的浓度曲线。从长远看，大的传质系数会使熔盐中U和Pu的浓度差越来越大。根据通量公式可以看出传质系数增大会使通量增大，当传质系数增大时，加强了U的动力学性质。由于在电极表面，U和Pu的动力学变化是竞争关系，传质系数代表物质传递的速率，因此大的U传质系数会压制Pu在电极上的溶解和析出，增大U对Pu的去污因子。

图4 传质系数对模拟结果的影响Fig.4 Effect of mass transfer coefficient on modeling results

在验证了本文动力学模型的准确性后，可以将该模型用于更多具有扩展性的研究中。在乏燃料中不仅有U、Pu等锕系元素，还含有少量的稀土系元素、惰性金属等裂变产物。熔盐中稀土元素的不断累积，将严重影响锕系元素和稀土元素的分离效率和去污因子。本文将在模拟锕系元素U、Pu的基础上，加入代表性稀土元素和惰性金属，预测复杂体系下元素的分离行为。其中锕系元素和稀土元素化学性质极其相似，导致它们难以分离。本文采用La和Ce作为模拟对象，其中La在熔盐中以La（Ⅲ）阳离子的形式存在，是稀土元素和裂变产物，同时有研究表明La在电极上的还原是一步完成的［14］。而Ce是镧系元素中化学性质最接近U的，如果本文模型可以正确模拟Ce的动力学特征，理论上也可以模拟其他稀土元素。Zr是乏燃料中最活泼的惰性金属，将作为惰性金属的代表。La、Ce和Zr在熔盐中的初始浓度都设为0。

张磊等［15］根据实验数据建立了LiCl-KCl熔盐中Ce表观电位和温度的相关关系：

XIAO等［16］通过循环伏安法得到了在773 K时，Zr表观电位的计算公式：

LiCl-KCl熔盐中La表观电位和温度的相关关系［17］：

ZHANG等［18］总结了液镉中La、Ce和Zr的活度系数与温度的关系，在773 K时分别为3.4×10-9、9.185×10-9和0.51。图5显示了模拟结果。图5结果表明，在固体阴极上U和Pu仍按双元素体系的规律变化，在Pu发生沉积之后U的沉积速率降低（图5a）。La、Ce和Zr的沉积量都极少，其中La和Ce的沉积量几乎为0（图5b）。这是因为La和Ce的还原电位小于U和Pu，并且稀土元素在熔盐中的质量分数和锕系元素相比很小，所以沉积顺位在U和Pu之后。金属在阳极发生溶解，由于稀土元素在燃料元件中含量小且相对活泼，在10 h左右绝大部分会溶解至熔盐中。而惰性金属Zr不活泼，几乎不发生溶解，所以在液镉阳极中的浓度近似不变。在熔盐中，稀土元素的浓度快速增加达到拐点（约为10 h），之后浓度开始极其缓慢地增加。与此同时，因为Zr在阳极的溶解受限，因此在熔盐中Zr的浓度很小。可以预见，当电解时间延长，熔盐中铀和钚的含量减少后，阴极处将有微量稀土元素和锕系元素一起沉积，导致无法分离（图5c）。电解的量级越大、时间越长，沉积物质的元素杂糅也越明显。这为元素分离带来不便，并且混杂着稀土元素和锕系元素的废盐也难以处理。想要控制锕系元素和稀土元素的分离，需要控制电解的时长或熔盐中相应离子的浓度。

图5 U、Pu、Zr、Ce、La的模拟结果Fig.5 Modeling results of U，Pu，Zr，Ce，La

本文开发了一种能够预测多组分物质电解精炼过程的动力学模型，适用于熔盐电解法后处理。本模型以能斯特方程作为平衡条件，使用传质系数来计算电极/熔盐界面的通量，能够准确估计电极端的电势、物质在阴极阳极的分电流、物质在熔盐和液态电极中的浓度变化以及物质在阴极的沉积情况。本模型还考虑了物质在液体电极中的溶解度对液体电极体积的影响。通过将模拟数据与实验结果作比较，验证了模型的有效性和准确性，并研究了施加电流和传质系数对精炼结果的影响。本文还模拟了稀土元素和惰性金属参与电解精炼的结果，总结了Ce和Zr在电解精炼过程中的变化。今后可以在本模型的基础上考虑电极侧具体的扩散过程、阳极侧剩余Zr金属的屏蔽作用、沉积期间的枝晶现象，使模型更符合实际。在理论上，也可以计算涉及更多元素的电解精炼过程。

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