粮油食品中重金属元素分析技术发展研究

◎ 张 晨，周 盼

（江西省检验检测认证总院食品检验检测研究院，江西 南昌 330000）

粮油食品安全关乎国家安全稳定和人民生命财产健康，其重金属元素污染则一直是粮油食品中重点关注的问题。近年来随着水土环境污染问题的加剧，重金属含量超标情况日益突出。医学研究表明人体长期摄入过量的重金属元素会严重危害生命健康，导致各种疾病的出现，同时粮油食品的品种日渐增多，其加工技术也不断更新，给重金属元素检验工作带来了许多新的挑战。目前，粮油食品中的前处理方法主要是干法灰化法、湿法消解、微波消解以及一些快处理方法，如溶液提取、固体粉末直接进样，与之相适应的粮油食品重金属元素检测方法主要有原子荧光光度法、原子吸收分光光度法、高效液相色谱串联原子荧光检测法、电感耦合等离子体质谱检测法以及各种快速检测法等。本文综合分析了当前粮油食品的主要前处理方法、检测方法以及未来的发展趋势。

1.1 干法灰化

干法灰化法是指将样品在马弗炉中（一般550 ℃）被充分灰化处理成无机物最终配成溶液的方法，通常分为碱性干法灰化和酸性干法灰化。这类方法对样品有选择性，对于粮油产品中谷物类低燃点的样品比较友好，可以多批次、高通量地处理样品，操作简单，但处理时间很慢并且所需温度高，通常会导致灰化时间比较长，当灰化温度过高时，会导致钾、砷等元素挥发损失，急剧加热时可能导致样品微粒飞溅爆燃，产生一定的安全问题，这些缺点阻碍了它的应用前景。因此，在实验室仪器设备条件受限、样品量较大且对检测效率要求不高时可以选择该方法，近年来主要的研究方向是基于灰化燃烧的原理发展电热蒸发-催化裂解-直接捕集检测的一体化方法。

1.2 湿法消解

湿法消解是用无机强酸和/或强氧化剂溶液将样品中的有机物质分解、氧化，使待测组分转化为可测定形态的方法，是元素分析领域最直接、最有效、最经济的一种样品前处理手段。粮油食品以低成本的电热消解法居多，由于有机物含量高且一般不含添加剂，通常选择硝酸-高氯酸的混酸体系和硝酸-硫酸体系作为消解液。湿法消解优点是操作简便，可一次处理大量样品，非常适用于粮油样品中元素分析。然而，其缺点也比较显著。①样品完全消解需要消耗大量的酸，消解过程中温度稳定性较差，尤其对于一些脂肪含量高的肉类或粒径较大的样品，需高温加热。②某些酸对消解后元素的光谱测定存在干扰。例如，当溶液中含有较多的高氯酸或硫酸时，其会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰。③湿法消解不是完全密闭消解，容易引入污染，同时消解挥发性元素如砷、汞时，由于消解温度较高可能造成元素的损失。目前很多仪器厂家已经研发出全自动石墨湿法消解仪器，加热温度均匀性良好，可以自动加消解液，并能在线远程监控消解状况，消解效率和安全性大大提高。

1.3 微波消解

微波消解主要利用了微波的加热优势，将样品放置于特殊材料制成的消解罐中，加入酸以后形成强极性溶液，溶液内外同时加热，加热快速且均匀，消解效率很高，近年来逐渐成为样品前处理的主流方法。由于是在高温及封闭容器中进行酸消解，通常微波温度可达到180 ℃，对于谷物制品或者油料作物可基本在2 h 内完成，大大减少了样品处理时间，而食用油一般在3 h 以内，但纯油制品的消解反应比较剧烈，一般处理样品量会少于谷物制品，并且其升温梯度会相对更缓和。微波消解的酸用量相比较传统湿法消解[1]要少很多，赶酸速度更快，甚至不需要赶酸；
在消解过程中一般只选用过氧化氢为氧化剂，不用有毒的催化剂及升温剂，以免污染环境。在密闭条件下消解能有效避免外界环境的污染，该特点对于易污染元素如铅和铬的检测非常重要。

近年来，超级微波消解仪的出现更是将微波消解技术的应用推上了新的高峰。无论是矿物、土壤还是蔬菜水果等，都可以加入不同类型的酸消解体系同时进行消解，消解温度最高可到300 ℃，故而消解效率有较大的提高；
且该消解仪可承压强较大，最高达到140 MPa，相比于传统微波消解仪更加安全方便。对于粮油制品而言，超级微波技术效果更加明显，在对一般谷物和油制品的消解方面，超级微波可实现一次解决，同时样品消解量有一定的提升，在时间方面也大大缩短。平均单次消解样品时间与文献报道[2]的普通微波相比至少缩短50%以上，同时具有无需预消解过程、耗酸量较少、不赶酸直接定容等优点，样品前处理效率高，是未来食品消解前处理的主要方法。

1.4 酸浸提

酸浸提法是近年来相关学者为了快速提取样品中的无机金属元素而研发出的一种新方法[3]，适合粮油制品中金属元素的提取检测，尤其是对谷物中砷和镉的提取，如《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014）[4]中有用稀硝酸溶液对砷进行提取的方法。酸提取时间短、操作简单，加入配比好的酸体系振荡超声然后离心提取即可，但是相对于经典的湿法消解方法而言，提高提取效率和避免提取液中其他组分对检测结果的干扰是这类方法亟待解决的问题。近年来有研究人员尝试用乳酸、柠檬酸等有机可食用酸对镉超标严重的粮油原料进行浸提，制备出低镉的粮油制品[5]，这种食品处理方式对于镉容易超标地区的粮油产品加工是十分适用的。

2.1 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是根据测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。其优点是灵敏度高、检出限低，由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，一般采用新的高强度高质量光源可进一步降低其检出限，同时原子荧光谱线简单、干扰少，通常型号的原子荧光仪设有双信号通道，可同时检测双元素。但因为原理的局限性，氢化法原子荧光光谱仪只能检测可以和还原剂发生氢化反应的砷、碲、铋、铅、硒、锑、锡、锌、锗、镉、汞等11种元素，在粮油食品中一般用来检测汞、硒和砷这几种元素[6]。

液相色谱-原子荧光检测法是在原子荧光光度计的基础上串联液相色谱仪进行元素形态分析的检测方法。砷在生物中有无机砷和有机砷之分，无机砷一般为三价砷和五价砷，粮油产品中的大米中无机砷的比例通常高于有机砷，而无机砷的毒性远远大于有机砷，传统的氢化物原子荧光无法检测出无机砷的具体含量，液相色谱串联原子荧光法可以高效地对样品中的砷进行分离并检测[7]，这种方法集成了原子荧光的高灵敏度、低检出限等优点以及液相色谱的高效分离的特点，是目前粮油食品中砷元素分析的主要方法之一，之后这种方法扩展到了汞元素的检测，尤其是海产品中涉及多价态无机汞和有机汞的分离检测。

2.2 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）简称原子吸收法，是利用被测元素基态原子蒸气对其共振辐射线的吸收特性进行元素定量分析的方法，目前是国内粮油食品元素污染物分析的主力方法。原子吸收分光光度计一般是石墨炉原子吸收和火焰原子吸收装置的组合。石墨炉原子吸收法主要测定纳克级的痕量元素，其灵敏度高、精密度高、单灯单元素干扰少、进样量少，自动化进样，操作快速简便，可以用来分析粮油中的镉、铅、铬等元素。火焰原子吸收法一般用来分析一些常量元素，如钠、镁、铁、铜、钙等元素，有污染少、精确度高、检测时间短等优势。由于市场上主流的原子吸收分光光度仪进样装置只能液体进样，快速检验能力受限，未来应在快速提取方法和基体适应性方面进行改进。

2.3 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，到如今已经成为常用的元素分析方法，具有较高的灵敏度和精确度，测定精密度（RSD）可达0.1%；
分析速度快，可在几分钟内完成几十个元素的定量测定；
谱线简单，干扰相对于光谱技术要少；
检出限低，线性范围广；
样品需要量少，样品的制备和引入相对于其他质谱技术简单，在痕量重金属分析中占有非常重要地位。一般食品测定十几种微含量元素尤其是进行纳克级别及以下浓度的检测时，电感耦合等离子质谱法能够产生比其他方法更快更准的效果。

随着元素检测技术的不断发展，电感耦合等离子体质谱法作为一种可以和多种进样技术（如液相色谱、激光烧蚀、离子色谱等）联用的方法，被广泛应用于食品检测领域。其中，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法可以高效分离并检测出粮油食品中砷[8]、汞、铬、硒[9]等元素的形态分布。

2.4 电感耦合等离子体发射光谱法

电感耦合等离子体发射光谱仪以电感耦合高频等离子体为激发光源，利用每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，进行元素的定性与定量分析。在分析测定食品中的常量元素尤其是碱金属元素上，电感耦合等离子质谱法对于高浓度、高盐的基质耐受性不强，而火焰原子吸收法主要进行单元素分析，同时容易因火焰燃烧造成环境污染和安全问题，电感耦合等离子体发射光谱仪表现出很大的优势，基质适应广并且具备多元素同时快速检出能力，目前是食品中主要的常量元素分析方法。

2.5 快检方法

2.5.1 固体粉末检测-X 射线荧光法

X 射线荧光法在粮油食品中的重金属元素分析中有一定优势，尤其是固体样品中镉的测定[10]，在粮食出入库的重金属初检过程中，由于粮食吨量大、收储任务紧，便携式的固体粉末检测-X 射线荧光法优势明显，直接取样制粉测试基本30 min 内得到结果。不过固体粉末检测-X 射线荧光目前仍然存在对环境的温湿度要求比较大，测定数据稳定性、准确性有一定的偏差等问题。随着农业机械自动化、农业粮食产业集成化的发展，未来的趋势可能更多地向着超小型化和提高环境普适性、性价比等方向转化，粮食企业的质量安全控制和各中小超市及农贸市场的市场监管对于这类快速检测方法有相当大的需求。

2.5.2 电热蒸发-原子吸收法

电热蒸发前处理法的主要特点是元素直接进样，其样品导入效率高、通用性强，最早是与电感耦合等离子原子发射光谱仪和电感耦合等离子质谱仪联用测定常量及痕量元素，近年来逐渐与原子吸收光度计联用专门处理镉、汞等元素的检测工作，尤其对粮油食品表现出快速高效的检测优势。电热蒸发-催化裂解-原子吸收仪已经开始在茶叶[11]等食品中的镉元素方面展开了运用，其准确度高、仪器稳定性好以及操作简单快捷的优点将促进该方法在快速分析粮食中镉时得到规模化使用。直接进样测汞法也是根据电热蒸发-催化燃烧-冷原子吸收法原理建立的方法，由于其免酸消解、污染物少、检出限低、精密度准确度高，可以快速、高效检测大米中汞含量[12]。

2.5.3 溶液提取-电化学法

无需消解、溶液提取简单、测试仪器手提化和测试时间短是溶液提取电化学法的优势。其中，稀酸提取是重金属元素电化学检测法的主要提取方式。电化学法在重金属检测中最常用的是阳极溶出伏安法，是在一定的电位下，使待测金属离子部分还原成金属并溶入微电极或析出于电极的表面，向电极施加反向电压，使微电极上的金属氧化而产生氧化电流，根据氧化过程的电流一电压曲线进行分析的电化学分析法，由于每种金属都有特定的氧化或溶出反应电压，该过程释放出的电子形成峰值电流。测量该电流并记录相应电势，便根据氧化发生的电势值来识别金属种类。目前稀酸提取-电化学法主要在于食品中镉的分析检测[13]，其他重金属元素则存在提取效率不高、测试数据稳定性差等问题，各个仪器厂商为扩展仪器使用广度，现在也开始研制专一提取液。该方法存在成本高、耐受性和灵敏度不高等劣势，因此未来溶液提取电化学法应以低成本化学耗材的研制为基础，不断提高技术本身的检测分析能力。

重金属元素痕量分析技术仍在不断发展中，各种粮油样品前处理设备多样化，各种先进的检测技术也层出不穷。随着人们对粮油食品质量安全重视程度的不断提高以及市场监管的日常化要求日渐严格，粮油食品检测逐步向一站式多元素分析、可携带小型化仪器检测以及环境友好型检测等方面发展，成为人们粮油食品安全防线的重要保障。

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