基于FE-SEM的微生物降解煤岩孔隙演化特征

鲍 园，安 超

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；
2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021)

据中国能源统计局2021年发布的天然气发展报告显示，中国天然气对外进口量逐年攀升，2020年已达40%以上[1]，在能源供求关系日益紧张与“碳达峰、碳中和”双碳目标的形势下，给我国天然气的开发带来新的机遇和挑战[2]。中国煤层气资源储量巨大，仅2 000 m以浅的煤层气地质资源量就达36.81万亿m3[3-4]，是天然气的重要补充。开发煤层气不仅可以缓解我国天然气的紧张局面，还可以减少煤矿瓦斯灾害事故的发生。自SCOTT等[5]在San Juan盆地发现次生生物气以来，次生生物气受到世界各国学者的广泛关注[6-8]，近年来，有关微生物降解煤岩生烃和储层改造的研究成果也相继被报道[9-11]，据此，有学者提出了微生物强化煤层气产出(Microbial Enhanced Coalbed Methane，MECBM)[12]和煤层气生物工程(Coalbed Gas Bioengineering，CGB)[13]等理念。PANDEY等[14]利用扫描电镜研究了微生物降解前后的煤岩微观孔裂隙发育特征，认为微生物降解作用会使煤体表面的微米孔变大，并出现新的孔隙及微裂缝。笔者[15]基于低温氮气吸附和FHH分形维数研究发现微生物降解作用对煤岩微米级孔隙改善作用明显，而对纳米级孔隙改造作用较小。王超勇等[16]利用低温氮气吸附和高压压汞注入等手段研究了煤系有机岩微生物改造特征，认为微生物降解后煤岩微米孔孔容增加，微纳孔和纳米孔孔容减小，孔隙比表面积降低，平均孔隙直径增大。这些结论只是储层孔隙对比前后变化的结果，缺乏煤有机质降解和微观孔隙结构改造的直接证据。由于煤储层是一种由裂隙-孔隙组成的双重孔隙介质[17]，内部孔隙结构非常复杂，严重制约微生物的活动空间和煤层气的运移与富集，因此，研究煤储层内部孔裂隙结构发育特征对认识煤层气的富集、微生物的活性及煤层气的开发等均具有重要意义。

近年来由于微观成像技术的快速发展，对煤基质表面形态特征研究也进入到微、纳米尺度[18]，扫描电镜因其可以直接观测煤基质表面的微观形貌，在孔隙结构变化研究方面相较光学显微镜具有更为明显的优势。国内外学者借助扫描电镜对煤有机显微组分、煤中矿物质成分、孔裂隙发育特征以及煤体结构等均做了大量研究工作[19-21]。任有中等[22]对煤粉进行扫描电镜观察分析，发现孔洞结构的分形特征明显；
文虎等[23]利用扫描电镜下的分形维数定量描述了煤体裂隙的发育程度。但前人应用扫描电镜分析主要集中在各种材料的定性表征方面，对于定量分析研究甚少[24]。随着分形理论的不断发展，有学者将分形理论与扫描电镜图片结合用于分析多孔材料表面的不规则性[25]，如余志龙等[26]计算了混凝土的分形维数，为混凝土材料的微观孔隙结构与宏观性能之间的关系提供思路；
郝凯越等[27]研究了活性污泥中，盒维数与不同水力停留时间和紫外线照射的关系。基于SEM图像运用分形维数理论在研究材料性质方面应用较多[28]，但是在煤孔隙结构表征及微生物降解作用方面鲜见报道。

针对上述问题，笔者以鄂尔多斯盆地南部黄陵矿区侏罗系延安组煤层为研究对象，通过30 d的微生物降解煤模拟实验，借助场发射扫描电镜技术定性观察煤岩表面孔隙变化，并将盒维数分形理论引入煤孔隙的定量化表征，定量评价生物气化过程中煤岩表面微观孔隙结构的改造特征，研究成果可为煤层气生物工程的现场应用提供理论依据。

1.1 样品采集与制备

样品采自黄陇侏罗纪煤田黄陵矿区二号煤矿侏罗系井下采掘工作面，煤岩镜质体最大反射率Ro,max为0.68%，属中-低阶煤，镜质组质量分数为63%，壳质组质量分数为36%，惰质组质量分数小于1%。镜质组以基质镜质体为主，其次含有均质镜质体以及少量结构镜质体。惰质组以半丝质体为主，壳质组为少量小孢子体，有机碳质量分数大于98%。

在采集的煤样中，挑选合适形状和大小的煤块，在实验室制成0.25 cm3的小块，因表征原煤的孔隙变化，故选取较为平整的天然层理面作为观测面，并将底面磨平。使用50 mL的厌氧培养瓶作为反应容器，加入30 mL培养基和10 mL微生物菌群富集液，培养基配方见文献[29]，微生物菌群富集液为邻近矿区新揭露的煤层本源菌富集而来。为避免煤中细菌的影响，实验前煤样在紫光灯下照射30 min，厌氧培养瓶与培养基在高温灭菌锅中121 ℃条件下中灭菌20 min。为保证实验过程中的厌氧环境，接种实验在厌氧手套箱中进行，密封后取出并置于35 ℃的恒温培养箱中，持续培养30 d。

1.2 实验与测试方法

测试采用日本电子株式会社生产的JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜，其放大倍数可达到25万～100万倍，同时采用半浸没式物镜和高性能电子光学系统，提供稳定的高空间分辨率观察和分析。用导电胶将样品固定在样品台上，并在样品周围覆盖导电胶，增加其导电性。将样品放入样品仓，抽真空至0.5 MPa，样品高度在6～10 mm，选择不同放大倍数，在扫描电镜下对原始煤样进行观察，并记录观察位置，待微生物厌氧发酵实验结束后再次观察，并寻找原位，以表征原位条件下的孔隙结构变化。在以往多数研究中，对于扫描电镜往往是挑选特征点进行观察拍摄，对于表征实验前后变化的样品具有很大的随机性，笔者通过扫描电镜的坐标功能，实现了原位的定位和寻找，避免了这一随机性带来的误差。由于原煤样品需经微生物降解处理，故镜下观察煤样未做喷金处理。

2.1 煤岩微观孔隙发育特征

煤体裂隙将煤分为若干煤基质块，煤基质中又有多种不同成因类型的孔隙，从扫描电镜照片来看，黄陵矿区煤样的孔隙比较发育，根据张慧的分类方法[30]，主要有气孔、碎粒孔、角砾孔、摩擦孔等。气孔属于后生孔隙，是煤在变质过程中由生气、聚气和气体逸散后留下的孔，如图1(a)所示，该矿区煤样气孔呈圆形，边缘光滑，轮廓清晰，未见气孔成群发育，主要是以零散的形式分布在煤体表面。碎粒孔、摩擦孔、角砾孔均属于外生孔隙，其中碎粒孔是煤在受到构造破坏而形成碎粒之间的孔隙，如图1(a)所示，黄陵矿区原煤中的碎粒结构比较常见，可见大量的碎粒状有机质附着在煤体表面以及裂隙中，碎粒孔的形状一般不规则，大小为0.1～1.0 μm。摩擦孔是在压力作用下，面与面之间摩擦而形成的孔，从图1(a)可以看出，黄陵矿区煤样的摩擦孔主要为锯齿状以及沟槽状，具有一定的方向性，大小为100 nm左右。角砾孔是地质构造形成的角砾之间的孔隙，图1(b)显示了角砾的形态，呈直边尖角状，角砾孔大小为1～2 μm，连通性较好，角砾孔的发育对渗透率有提高作用。

图1 黄陵矿区原煤孔裂隙发育类型Fig.1 Types of raw coal’s pore and fissure in theHuangling mining area

除孔隙外，煤中裂隙也比较常见，主要以外生裂隙为主，图1(c),(d)为黄陵矿区煤样的裂隙扫描电镜照片，其中图1(c)为张性裂隙，呈直线状，裂隙宽度约为2 μm，裂隙表面不平整，内部可见碎屑填充物，宽度约为1 μm，煤基质表面附着大量有机质碎屑；
图1(d)为松弛裂隙，是煤受外力挤压紧密结合，后因压力释放松弛而产生的裂隙。裂面不平，呈锯齿状，宽度变化较大，从10～500 nm不等，受应力释放影响，沿裂隙面发育有大量角砾，并形成角砾孔，局部连通性较好，这有利于提高煤层气的储层渗透率。从图1(d)还可看出有少量气孔，结合上述孔隙发育情况，未见气孔成群发育，说明该区在变质过程中煤层生气能力较弱。

2.2 微生物降解煤岩微观孔隙演化特征

为探究生物降解作用对煤岩表面形貌的改变，借助扫描电镜对微生物降解前后煤岩孔、裂隙原位特征进行观察，图2(a)为原煤在22 000倍的放大倍数下扫描电镜照片，镜头高度为6.1 mm，可见原煤发育一条贯穿的剪性裂隙，以及铸模孔和角砾孔。图2(b)为微生物降解后的煤岩原位扫描电镜照片，图片下方的角砾孔的形状发生变化，由原来的尖角状变成圆弧状，说明微生物降解作用会使煤样孔隙形状产生变化，这是微生物对孔隙形状改造效果比较直观的反映。图2(b)所标记的裂隙表面似乎被堵塞，有一段长约1 μm、宽约0.3 μm的印痕，而镜下观察到的微生物直径约为0.5 μm，综合印痕宽度分析认为，这可能是微生物的活动痕迹，这也是微生物在煤体表面活动的直接证据。在微生物痕迹附近还可观察到碎屑有机质变得疏松多孔，这是微生物代谢过程中降解煤中有机质的结果。

图2 煤中微观孔裂隙被微生物改造效果对比Fig.2 Comparison of micro-pores andfissures in coal before and after biodegradation

微生物降解作用不但会改变煤孔隙的形态，对孔容的改变也是明显的，如图3(a)显示的屑间孔在微生物降解前的宽度约为56 nm，经微生物降解后，宽度扩大到83 nm，增幅约为50%(图3(b))，这说明微生物降解对纳米孔具有显著的增孔作用[31]。除了孔隙的变化，有机质碎屑的形状也发生了明显变化，从图3(b)可以看出，碎屑长度由210 nm变为164 nm，宽度由50 nm缩小为28 nm，煤表面的碎屑突起整体变小，说明微生物能够有效降解有机质碎屑，这也是煤储层纳米结构被改造的重要原因。

图3 煤中纳米孔隙被微生物改造效果对比Fig.3 Variation comparison of nanoporesbefore and after biodegradation

由于煤基质的非均质性和微生物选择的随机性，因此会有一些位置未受微生物作用影响，相当于煤在培养基中浸泡。前人对培养基浸泡煤的孔隙结构变化未作研究，仅是对水浸泡作用下煤孔隙结构特征做了少量研究，认为水的浸泡会使煤基质以及黏土矿物发生膨胀，从而减小孔隙体积[32]，本文通过扫描电镜照片证实了这一观点，认为培养基与水的浸泡作用是类似的。图4(a)为原煤的黏土矿物照片，图4(b)为浸泡后的原位照片，可见黏土矿物在培养基的浸泡作用下发生轻微膨胀，原煤中黏土矿物宽度为150 nm，经浸泡后膨胀到196 nm，增幅约30%，因黏土矿物的膨胀作用导致其周边的孔隙发生闭合(图4(b))，说明培养基的浸泡对煤中纳米孔有缩小作用。同理，培养基的浸泡作用对煤中裂隙结构同样也具有收缩效应(图2)。

图4 煤中纳米孔隙被培养浸泡前后效果Fig.4 Comparison of nano-pores in coal before andafter being soaked in culture medium

图5(a)为煤中的松弛裂隙，弯曲状，宽度约为200 nm，裂隙多处被碎屑填充，甚至处于闭合状态，表面可见大量锯齿状摩擦孔，应受过挤压作用。生物降解后可观察到气孔变大，微裂隙宽度变大(图5(b))，原本闭合的裂隙扩大为91 nm，沿裂隙边缘以及内部有大量充填物，经生物降解作用后逐渐消失，裂隙表面变得平整，裂隙边缘和煤表面附着的有机质碎屑形状也发生改变。从整体来看，孔隙结构变得简单，煤体表面的粗糙程度降低。

图5 煤中裂隙及基质表面被微生物改造效果对比Fig.5 Variation comparison of fissures and coal matrixsurface before and after biodegradation

综上，培养基的浸泡作用会煤中使纳米级碎屑发生膨胀，体积明显变大，周围的屑间孔因煤岩碎屑的膨胀而缩小，煤体结构裂隙会因培养基的浸泡而缩小甚至闭合。而微生物作用会降解煤中碎屑有机质，使碎屑的形状发生变化，体积变小，周围的孔隙变大。培养基的浸泡作用和微生物的降解作用几乎是相反的，因此在孔隙变化过程中，可以认为2者之间存在对立关系，而由于培养基的作用基本是恒定的，这意味着煤储层的变化主要受控于微生物降解作用的强弱。当微生物降解作用较强时，煤岩碎屑有机质被降解，体积变小，周围孔隙相应增大；
而当微生物降解作用较小甚至没有微生物作用时，煤岩碎屑在培养基的浸泡作用下发生膨胀，导致孔、裂隙缩小甚至闭合。此外，前人研究结果也发现经微生物降解后的煤孔隙中，纳米级(孔径小于1 000 nm)孔隙的孔容会减小，而孔隙度、孔隙直径和微米级孔隙(孔径大于1 μm)的孔容是增加的，BET比表面积会降低[15]，这意味着煤的孔隙由纳米孔向微米孔转变，微生物具有扩孔效应。

3.1 计算方法

分形维数在表征固体表面的不规则性及其复杂程度已经得到了广泛应用，根据测量方法的不同，分为豪斯道夫维数、盒维数、容量维、信息维、关联维等[33]。盒维数法(box-counting)是Gangepain在1986年提出[34]，对于一个M×M的平面图形而言，将其分为R×R大小的网格，对每个R×R的盒子数求和，当改变R时，即可求出一组N，应用线性拟合，所得直线斜率就是分形维数D。由于可通过编程实现分形维数的计算，应用较为广泛。图6显示了使用盒维数法计算分形维数的基本过程。从图6(a)～(d)，盒子尺寸逐渐减小，覆盖孔隙的盒子数量也逐渐增加。

根据分形维数原理，挑选合适的扫描电镜照片(图6)，使用Adobe Photoshop软件对照片进行灰度处理，并选择合适的阈值将其二值化，使孔隙从煤基质中分离出来，在二值化后的图形中，黑色为孔隙，白色为煤基质，再使用Matlab软件和Fraclab插件，采用盒维数法计算分形维数，选用边长为δ的盒子覆盖孔隙表面，并统计完全覆盖二进制照片所需要的网格数N(δ)，盒子的边长δ根据照片大小自动选择，最大尺寸为1/2，最小为1/1 024，共采集10个数据点，根据式(1)，以lnδ为横坐标、lnN(δ)为纵坐标在对数坐标系下绘制散点图，再采用最小二乘法拟合直线，如图7所示，斜率即为该样品的分形维数。

(1)

式中，D为分形维数；
δ为盒子的边长；
N(δ)为覆盖二进制照片所需的网格数量。

图6 基于盒维数法计算煤中孔隙分形维数流程Fig.6 Calculation process of coal pores’fractal dimensionbased on box dimension method

图7 微生物降解前后煤孔隙结构分形维数拟合结果Fig.7 Fitting result of fractal dimension of coal pore structure before and after biodegradation

3.2 计算结果

根据上述方法，对8张扫描电镜照片进行分形维数计算处理，见表1。煤样的分形维数均在1.860 7～1.900 9，盒维数法对煤样表面的分形维数拟合程度均在0.997以上，说明微生物降解前后的煤孔隙表面形貌均具有较好的分形特征。

表1 微生物降解前后煤的孔隙分形维数变化

从表1可见，微生物降解后的煤孔隙结构分形维数均减小，变化程度在0.000 9～0.050 0，可见微生物作用对煤孔隙分形维数的影响是一致的，且不同孔隙类型的变化程度差异较大。

3.3 演化规律

分形理论可以定量表征多孔物质表面的不规则性，根据分形原理，煤样表面的分形维数越大，其表面的孔隙越复杂，分形维数越小，煤颗粒表面越光滑，孔隙结构越简单。通过拟合计算发现，微生物降解后，煤的分形维数均有不同程度的减小，这说明微生物降解作用后，煤岩表面孔隙结构变得更加规律，更加简单。根据图8分形维数与改变量的相关关系可知，原始的分形维数与其改变量呈正相关关系，表明孔隙越复杂，微生物降解的效果越好。分形维数减小的原因主要有以下几点：① 微生物作用后煤基质颗粒表面的纳米级孔隙增多，分布更加均匀，造成分形维数降低。由于孔隙直径与分形维数一般呈反比关系[35]，因此纳米级孔隙的变化对分形维数的影响是非常重要的。② 扩孔作用，通过二值化的扫描电镜照片发现，一些较大的孔隙会和周围的小孔以及封闭孔相连通，使孔隙扩大。③ 孔隙形状改变，碎屑有机质被微生物降解，孔隙形状发生明显变化，这会导致孔隙直径变大，形状更加规则。④ 煤中有机质碎屑被微生物降解后变得松散，形成大量分布均匀的屑间孔。虽然屑间孔在原生煤中出现较少，但在微生物作用下，有机质被不断降解，屑间孔逐渐增多，成为煤生物气化过程中不可忽视的煤储层生物改造特征。

图8 微生物降解后煤孔隙结构分形维数及其改变量之间关系Fig.8 Relationship between fractal dimension of coalpore structure and its variation after biodegradation

(1)鄂尔多斯盆地南部黄陵矿区延安组煤样的孔裂隙较为发育，孔隙主要有后生孔和外生孔，后生孔以零星分布的气孔为代表，外生孔隙发育有碎粒孔、角砾孔、摩擦孔。裂隙主要发育有张性裂隙和松弛裂隙，张性裂隙呈直线状，宽度约为1 μm。松弛裂隙裂面不平，呈锯齿状，宽度为10～500 nm，沿裂隙面发育有大量角砾，并形成角砾孔，局部连通性较好。

(2)微生物降解作用对煤岩孔隙具有较强的改造效果，孔隙改造主要表现为增孔和扩孔，增孔是指微生物作用下，煤体表面纳米级孔隙增多，且煤岩有机质变得松散，出现大量屑间孔；
扩孔是指原有孔隙与封闭孔相连通，使孔容增加，连通性增强，且原生孔隙结构越发育，微生物改造孔的效果越强烈。

(3)微生物降解前后的煤岩微观孔隙均具有良好的分形特征，微生物降解后，煤基质表面的分形维数降低，不同类型孔隙变化差异显著，煤体表面的孔隙结构变得简单，沿裂隙表面分布的有机质减少甚至消失，裂隙面变得光滑、平整。

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