精纺毛织物的连续液氨整理

商显芹，王 强，姜 哲，马海涛，胡素娟，张登陆

(1.生态纺织教育部重点实验室(江南大学),江苏 无锡 214122；
2.山东如意科技集团有限公司,山东 济宁 272073)

羊毛纤维表面特殊的鳞片结构，使得毛织物在加工及穿着洗涤过程中易产生尺寸收缩和变形，并产生毡缩、起毛起球等不良现象，影响其服用性能。液氨由于分子量小、表面张力低，且具有极佳的渗透力，很容易渗透到纤维中。经液氨整理后的棉织物光泽柔和、手感滑爽、尺寸稳定，显著提升了织物的服用性能[1-3]。液氨在毛织物上的研究主要集中在20世纪80、90年代，均采用小型间隙式液氨处理罐对羊毛进行处理，并对液氨处理后羊毛纤维的鳞片结构、热学性能以及染色性能进行了初步理论研究[4-6]。迄今为止，尚未见采用连续性液氨整理设备对精纺毛织物进行商业化应用的报道。本文利用日本京都机械厂生产的连续性液氨整理机对精纺毛织物进行批量化生产，并探究了液氨对羊毛表面形貌、化学结构和各项性能的影响。

1.1 实验材料

精梳纯毛机织物：面密度232 g/m2，2/3斜纹组织，经纱、纬纱均采用线密度为3.33 dtex的单纱，经、纬向密度分别为388.242根/(10 cm)。

1.2 整理工艺

1.2.1 后整理工艺流程

精纺毛织物后整理工艺流程为：生修→烧毛→平洗连煮→洗呢→开幅→平洗连煮→烘干→中检→熟修→液氨处理→刷毛→剪毛→蒸呢→烘干→揩油→蒸呢→成品。

1.2.2 液氨处理

在进入液氨整理前先对坯布进行预烘，去除织物表面的水分。之后在-33.4 ℃条件下浸渍液氨，浸渍时间为15 s，然后汽蒸除去多余的氨，最后水洗烘干。液氨处理主要工艺流程为：平幅进布→堆布→预烘→风冷→浸轧液氨→呢毯烘干→汽蒸→水洗→酸洗→水洗→烘干→落布，处理过程如图1所示。

图1 连续式液氨整理机工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of working principle of continuous liquid ammonia finishing machine

1.3 织物性能测试

1.3.1 羊毛纤维表面形貌

采用SU1510扫描电子显微镜(日本日立公司)对表面镀金的羊毛纤维进行表面形态观察，电压为5.00 kV，放大倍数为3 000倍。

1.3.2 羊毛纤维横截面

采用Y172型纤维切片器对纤维切片后放置于载玻片上，然后用DMM-300C光学显微镜(上海蔡康光学仪器有限公司)进行观察，光学显微镜放大倍数为1 000倍。

1.3.3 羊毛纤维表面元素

采用PHI-5000C ESCA X射线光电子能谱分析仪(美国PHI公司)分析液氨处理后羊毛表面的C、N、O、S元素含量变化。激发源为Al靶，电压14 kV，功率250 W，以C 1s(284.8 eV)为内标进行能量校正。

1.3.4 羊毛化学性能

采用Nicolet is10 傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司)对羊毛纤维进行全反射红外光谱测试，扫描范围4 000～650 cm-1，扫描16次，分辨率4 cm-1。

1.3.5 纤维失重率

参照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定 烘箱干燥法》，在105 ℃烘箱中烘干2 h，使样品烘至恒质量，称取处理前后样品的质量。纤维质量损失率WL计算见式(1)。

WL=(W0-W)/W0×100%

(1)

式中：W0为处理前羊毛纤维干态质量，g；
W为处理后羊毛纤维干态质量，g。

1.3.6 羊毛碱溶解度

参照GB/T 7571—2008《羊毛 在碱中溶解度的测定》测试方法，测定羊毛的碱溶解度AS，其计算公式见式(2)。

AS=(Wa-Wb)/Wa×100%

(2)

式中：Wa为碱处理前羊毛纤维干态质量，g；
Wb为处理后羊毛纤维干态质量，g。

1.3.7 羊毛抗皱性能

采用YG(B)541E 智能式织物折皱弹性仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，参照GB/T 3819—2008《纺织品 织物折痕回复性的测定 回复角法》中的垂直法测定处理前后织物的折痕回复角。测试时，试样回复翼尺寸为20mm×15mm，固定翼尺寸为20mm×40mm，经、纬向各取5块，测试完成后取经、纬向平均值，求出总折痕回复角。

1.3.8 羊毛织物防毡缩性能

参照TWC TM 31《测定羊毛纺织品的洗涤性能试验法》，将尺寸为500mm×500mm的试样包缝，然后放入Y(B)089E全自动缩水率试验机(温州大荣纺织仪器有限公司)进行洗涤，选择洗涤程序1×7A+3×5A完成所需要的洗涤次数。洗涤完成后进行洗后外观评级及面积毡缩率的测定。面积毡缩率、总尺寸变化率的计算公式如式(3)(4)所示。

面积毡缩率=WS+LS+(WS×LS)×100%

(3)

式中：WS为平均宽度尺寸变化率，%；
LS为平均长度尺寸变化率，%。

总尺寸变化率=(FM-OM)/OM×100%

(4)

式中：FM为毡化后尺寸，mm；
OM为原始尺寸，mm。

1.3.9 织物断裂强力测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》对处理前后的羊毛织物进行断裂强力及断裂伸长的测试。测试试样的有效宽度为(50±0.5) mm,长度为200mm，经、纬向各取5块试样，求平均值。

为便于说明，本文中未处理羊毛用M表示，液氨处理后羊毛用LAT表示。

2.1 液氨处理对羊毛表面形态的影响

采用扫描电子显微镜对液氨处理前后的羊毛纤维进行表面形态观察，结果如图2所示。可见未处理羊毛纤维鳞片多呈不规则的瓦片状，鳞片壁较厚，边缘翘角较大，纹路清晰。而经液氨处理后，羊毛表面鳞片受到损伤，鳞片表层出现裂片，鳞片变薄，翘角变小，角质层表面也出现裂纹，甚至在某些部位出现了鳞片损伤较严重的现象。

图2 液氨处理前后羊毛SEM照片(×3 000)Fig.2 SEM images of wool fibers (×3 000)

2.2 液氨处理对羊毛横截面的影响

液氨处理前后羊毛纤维的横截面图如图3所示。可见未处理羊毛纤维鳞片呈不规则的椭圆形，而经液氨处理后，羊毛鳞片变得平滑，纤维取向度增大，横截面逐渐变为较规则的圆形。这是由于液氨具有较低的表面张力，很容易渗透到纤维中，同时由于液氨处理对鳞片表层的破坏作用，液氨能快速地渗透进羊毛纤维内部，增加纤维的溶胀性能，羊毛纤维横截面排列逐渐变得规则，取向度增大。

图3 液氨处理前后羊毛横截面图(×1 000)Fig.3 Cross sections of wool fibers (×1 000)

2.3 液氨处理对羊毛表面化学结构的影响

采用X射线光电子能谱(XPS)分析液氨处理前后羊毛表面元素含量以及价键结合状态，揭示羊毛表面化学结构的变化情况,结果如图4所示。

图4 液氨处理前后羊毛纤维的X射线光电子能谱图Fig.4 XPS images of wool

由图4可见，在0～600 eV能谱范围内观察到4个特征峰[7-8]：S 2p、C 1s、N 1s和O 1s，未处理羊毛4个特征峰对应的结合能分别为161、282、397、529 eV，而经液氨处理后，由于液氨能与羊毛纤维上的极性基团羟基(—OH)、氨基(—NH2)、酰胺基(—CONH—)、羧基(—COOH)等形成分子间结合力以及共价键结合，电子云密度发生变化，导致其内层结合能及表面元素含量发生改变。液氨处理后羊毛表面元素含量如表1所示。

表1 液氨处理前后羊毛纤维表面元素含量Tab.1 Surface element contents of wool fiber before and after liquid ammonia treatment

表1显示，由于羊毛鳞片表面类脂层的存在，未处理羊毛表面C元素含量为76.47%，远高于羊毛纤维总体的C含量(49%～52%)[9]。经液氨处理后，N元素含量增加7.8%，S元素含量减少8.5%，C元素含量略微降低，O元素含量基本不变。这是由于液氨分子量小，密度低，具有极强的渗透性，很容易渗透鳞片表层进入鳞片外层，破坏胱氨酸二硫键，形成胱氨酸氧化物，从而降低硫元素含量；
而液氨不仅易与纤维大分子间的亲水性基团形成分子间结合增加N元素含量，而且还能与羊毛角蛋白中的酸性氨基酸残基反应，增加酰胺键的含量。而C元素含量略微降低，则表明液氨对鳞片表层的类脂结构有一定的破坏作用，能促使液氨更快的渗透到鳞片外层。因此，液氨对羊毛纤维鳞片层的作用主要集中在羊毛纤维的鳞片外层。

采用自动分峰程序对液氨处理前后的羊毛纤维进行分峰拟合，结果如图5、6所示。

图5 液氨处理前后羊毛纤维C 1s拟合曲线Fig.5 C 1s fitting curve of wool fiber

图6 液氨处理前后羊毛纤维S 2p拟合曲线Fig.6 S 2p fitting curve of wool fiber

图6显示，羊毛纤维中的S元素主要以二硫键以及硫的氧化物2种价键形式存在。未处理羊毛的二硫键主要存在于164.4 eV波峰处，占比为87.74%，硫的氧化物存在168.2 eV波峰处[11]，占比为12.26%。液氨处理后羊毛纤维二硫键含量减少，占比下降为81.19%，硫的氧化物含量增加，占比增加为18.81%。这是由于液氨是具有还原性的极性基团，容易切断羊毛纤维上的二硫键，胱氨酸含量降低，生成含有巯基(—SH)的半胱氨酸，而巯基极不稳定容易被氧化成含有磺酸基以及胱氨酸氧化物的分子[12-14]，导致液氨处理后S元素含量降低。

2.4 液氨处理对羊毛表面官能团的影响

液氨处理前后羊毛纤维的红外光谱图如图7所示。

图7 液氨处理前后羊毛纤维的红外光谱Fig.7 FTIR spectrum of wool fiber before and after liquid ammonia treatment

2.5 液氨处理处理对羊毛织物理化性能的影响

通过测试液氨处理后羊毛纤维的质量损失率、碱溶解度、断裂强力以及断裂伸长等指标分析研究了液氨对羊毛理化性能的影响，具体指标如表2所示。

表2 液氨对羊毛织物理化性能的影响Tab.2 Effect of liquid ammonia on physical and chemical properties of wool fabrics

由表2可见，液氨处理后羊毛纤维的失重率增加，这是由于液氨对羊毛表面鳞片以及二硫键的破坏，提高了羊毛纤维的亲水性能，羊毛的回潮率增加；
而碱溶解度的增加，则表明液氨处理能促进碱对羊毛肽键的催化水解能力。液氨处理后羊毛纤维的断裂强力下降，断裂伸长率提高，液氨处理后羊毛纤维具有较大的延伸性和良好的回复性能。断裂强力下降是由于液氨处理后羊毛表面鳞片发生损伤甚至脱落，成为羊毛纤维的薄弱环节，在受到外力作用时，拉伸应力首先作用于纤维的弱点处[15-16],弱点部分被破坏，形成许多裂纹和空穴，且裂口随着应力增加而逐渐扩大。随后应力作用在大分子链段上，使二硫键和盐式键发生断裂，分子链段发生滑移直至被拉断。而断裂伸长率的增加是由于液氨处理破坏了羊毛纤维的二硫键，增加了羊毛纤维大分子肽链间的α-螺旋结构，且液氨是极性分子能与羊毛纤维大分子间形成稳定的化学交联阻碍分子链间的相对滑移。

2.6 液氨处理对羊毛纤维毡缩性能的影响

液氨处理前后羊毛纤维的抗皱以及防毡缩性能指标如表3所示。

表3 液氨处理对羊毛纤维毡缩性能的影响Tab.3 Effect of liquid ammonia on felting properties of wool fabrics

由表3可看出，液氨处理后，羊毛织物的折皱回复角增大，折皱回复性提升。水洗后的面积毡缩率降低了18%，洗后外观等级提升。这表明液氨处理能够一定程度改善羊毛纤维的毡缩性能，提高织物的尺寸稳定性。这是由于液氨处理对羊毛表面鳞片的破坏，降低了鳞片的定向摩擦效应，导致织物防毡缩性能有所提升。

本文通过利用连续性液氨整理机对精纺毛织物进行液氨整理，并通过现代表征手段对液氨处理后的毛织物进行分析研究，得到以下结论。

①液氨处理破坏了羊毛表面鳞片，使其鳞片变薄，翘角变小，鳞片表层出现裂片，甚至某些表面出现鳞片损伤较严重的现象；
液氨处理后羊毛的横截面逐渐由不规则的椭圆形变为较规则的圆形，取向度增大。

③液氨处理破坏了羊毛的二级结构，β-折叠含量降低，α-螺旋和无规卷曲含量增加，液氨处理后羊毛的二硫键断裂形成胱氨酸氧化物。

④液氨处理后羊毛纤维的质量损失率及碱溶解度增加，断裂强力下降，断裂伸长率提高；
同时，织物折皱回复角增大，面积毡缩率降低，水洗后织物的尺寸稳定性提高，表明液氨处理提高了羊毛织物的抗皱性能和防毡缩性能。

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