基于量子化学的准东五彩湾煤分子结构模型构建与特征分析

柴双奇 ，曾 强

(1.新疆大学 资源与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830046；
2.新疆大学 干旱生态环境研究所，新疆 乌鲁木齐 830046；
3.新疆大学 绿洲生态教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

新疆煤炭资源丰富，预测储量2.19亿万t，占全国煤炭预测储量的40%[1]。新疆地区脆弱生态环境与“三山夹两盆”地理特征及煤炭资源环盆地周缘赋存特征，煤炭资源开采利用过程产生典型地下煤火自燃灾害[2-3]。煤由于成煤环境等的不同，其微观结构存在差异，基于量子化学方法从分子尺度构建煤的分子结构模型，研究煤微观物理性质、反应机理、活性及氧化燃烧特征，可为深入认知煤利用过程氧化燃烧特征与污染物产出特征及煤自燃防治提供基础。

国内外学者采用量子化学理论及量子化学计算方法构建煤分子理论模型，从分子水平揭示煤炭自燃机理及反应特性[4-7]。煤分子结构研究方法主要分为物理方法及化学方法[8-12]，物理方法通过煤的X射线衍射图谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱等信息表征，构建煤分子结构模型[13-15]。Given模型[16]、Wiser模型[17]、Shinn模型[18]、Wender模型[19-20]为早期提出的煤化学结构模型。随着分子力学、量子化学计算方法的发展，人们对煤的结构及反应特性有了更深入认识。ZHANG Yu等[21]构建基于高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像引导方法，建立了凤凰山无烟煤大分子结构模型，获得的模型的各项参数与实验结果有较高吻合度；
HONG Dikun[22]等进行了煤焦模型的构建，通过反应分子动力学方法模拟研究了煤焦的燃烧和气化特性；
孟筠青等[23]构建屯留矿区煤分子模型，重构了煤样的分子孔隙；
马汝嘉等[24]对陕西凤县地区高煤级无烟煤的分子结构进行研究，为从分子尺度研究高煤级煤石墨化的微晶结构演化提供了模型基础；
何鑫等[25]探究了神华与准东低阶煤显微组分中含氧官能团的分布特征；
冯炜[26]、张帅等[27]构建煤大分子结构模型并进行几何结构优化，验证构建模型的合理性，为研究其反应路径提供模型基础；
连露露等[28]构建了煤的不同骨架的分子结构模型，深入认知了煤大分子网络结构形成的内在机制；
YANG等[29]研究了霍林河褐煤的有机质结构，根据其氧化过程中苯羧酸(BCAs)产率分布，建立了褐煤有机质结构模型；
FIDEL等[30]构建了伊利诺斯州6号煤的大分子结构模型，计算了煤分子量分布，保证了煤结构的连续性；
ZHANG等[31]构建西山烟煤大分子模型，模拟煤分子结构密度，其密度和实验所得数据有较好的拟合，证实了模型的合理性。

笔者选取新疆准东五彩湾煤为研究对象，对室温原煤及历经100，200，300，400，500，600，700，800 ℃加热后煤样进行煤样工业分析及元素分析、XPS、XRD、FTIR、13CNMR等实验，提取煤样表征信息，结合量子化学方法，尝试构建室温原煤煤分子结构模型，分析煤微观结构基本信息及其随不同温度加热处理后的微观物质变化，以期为后续研究准东煤燃烧过程能量变化、热量释放规律等提供理论基础。

1.1 煤样制备与处理

煤样采自新疆准东矿区五彩湾。将采集的原煤经破碎、筛分制成粒度<0.075 mm的煤样。依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析，依据GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》对煤样进行元素分析，煤样工业分析及元素分析结果见表1。

表1 准东煤样工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis %

通过归一化处理样品中各元素具体质量分数，并计算出各原子比，结果见表2。

表2 准东煤样元素分析(归一化)及原子比Table 2 Elemental analysis(Normalization) and Atomic ratio of coal sample

1.2 研究方法

(1)X射线光电子能谱(XPS)。采用美国ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，依据GB/T 34326—2017开展。实验条件：单色化AL Kα发射源(hv=1 486.6 eV)，功率200 W，能量分析范围为0～5 000 eV，以C 1s(284.6 eV)为标准进行能量校正，以此测定煤样中C,O,N,S原子赋存形态。

(2)X射线衍射(XRD)。采用日本玛珂公司18 kW-X射线粉末衍射仪，依据 GB/T 36655—2018开展。实验条件：Cu靶辐射，步幅为0.020 34°，计数时间为19.2 s/step，电压为40 kV,电流为40 mA，扫描范围2θ=5°～80°，以此得到煤样的微晶结构参数。

(3)傅里叶红外光谱(FTIR)。采用德国BRUKER VERTEX70傅里叶红外光谱仪，依据GB/T 19870—2018《工业检测型红外热像仪》开展。实验条件：RES4.0 nm,SCANS120、波数为400～4 000 cm-1，以此得到煤分子中各有机官能团的组成。

(4)核磁共振碳谱(13CNMR)。采用瑞士Bruker AVANCE III 600 MHz全数字化超导核磁共振波谱仪，依据SY/T 5777—1995《岩石可溶有机物和原油的核磁共振氢谱与碳谱分析方法》开展。实验条件：高分辨率4.0 mm，双共振MAS探头，转子工作转速为10 kHz，脉宽4 μs，脉冲延迟时间1 s，接触时间为2 ms，进行10 000次扫描，以此得到煤样中碳原子信息。

1.3 数据处理方法

根据实验数据，采用CHEMDRAW等进行煤分子模型构建与修正。基于量子力学(QM)、分子动力学(MD)计算方法，进行几何优化及退火动力学模拟处理，获得五彩湾煤样分子结构最低能量优化模型。对历经100～800 ℃加热后煤样开展XPS,XRD,FTIR,13CNMR等实验测试，采用Peakfit4.12,Origin等工具分峰拟合谱图，分析不同温度下五彩湾煤氧化过程中物质变化规律。

基于实验数据，计算煤样结构参数，构建准东五彩湾煤分子结构模型。基于量子力学(QM)、分子动力学(MD)计算方法，采用Materials Studio，对模型进行几何优化及退火动力学模拟处理：几何优化最大迭代步数50 000步，能量收敛为4.184 J/mol；
退火动力学模拟初始温度300 K，升温阶数为5，循环步数10 000步，进行10次循环，选择Nose控温法，获得五彩湾煤分子结构最低能量优化模型[25]。

2.1 XPS测试结果与分析

通过X射线光电子能谱，获得室温下准东五彩湾煤中碳、氧、氮、硫的赋存形态及其相应的化学环境，结果及数据分析如图1及表3所示。

图1 煤样XPS谱图Fig.1 XPS spectrum of coal sample

表3 煤样中C 1s,O 1s,N 1s,S 2p分析结果Table 3 Analysis results of C 1s,O 1s,N 1s and S 2p %

2.2 XRD测试结果与分析

煤样X射线衍射谱图如图2所示，002峰、100峰谱图分峰拟合后各衍射峰参数结果见表4。煤分子是由芳香环的堆垛、脂肪侧链等的相互交联形成网状结构，对XRD谱图数据分析计算得到煤样芳香族结构排列、芳香层片结构参数等微晶结构信息。图2中002峰拟合结果存在2个特征峰，002峰和γ带，两微晶峰带叠加。其中，002峰位于20°～30°，反映出芳香层片的堆砌高度，γ峰位于10°～20°，由缩聚芳香核连接的脂肪支链等决定。图2中100峰拟合结果特征峰位于44°左右，反映出芳香环的缩合程度。

表4 XRD分峰拟合各衍射峰参数Table 4 XRD peak fitting of each diffraction peak parameters

图2 五彩湾煤样XRD谱图(20 ℃)Fig.2 XRD pattern of Wucaiwan coal sample(20 ℃)

由布拉格方程、谢乐公式计算获得煤样微晶结构参数芳香层片层间距(d002)、芳香层片直径(Lc)、芳香层片平均堆砌厚度(La)、芳香层片有效堆砌层数(Nave)，计算结果见表5。

表5 五彩湾煤样微晶结构参数Table 5 Microcrystalline structure parameters of Wucaiwan coal sample

2.3 FTIR测试结果与分析

表6 煤样红外拟合归属Table 6 Infrared spectrum fitting attribution of coal sample

图3 煤样红外光谱拟合Fig.3 Infrared spectrum fitting of coal sample

2.4 13CNMR测试结果与分析

使用Origin软件对煤样的13CNMR谱图分峰拟合，拟合结果如图4所示。选择最小常数作为基线，校正图谱的相位和基线，根据不同碳原子类型归属的化学位移的不同，对峰的相关参数半峰宽、峰强度等进行优化。

图4 煤样13CNMR分峰拟合谱图Fig.4 13CNMR peak fitting spectrum of coal sample

表7 煤样13CNMR分峰拟合结构参数Table 7 Structure parameters of 13CNMR peak fitting

表8 煤样结构参数Table 8 Structural parameters of coal sample

2.5 煤分子结构模型构建

2.5.1 芳香碳结构

由碳谱实验结果，芳香结构形式及数量见表9。

表9 五彩湾煤芳香结构类型及数量Table 9 Types and quantity of aromatic structure

已知苯环的桥碳与周碳比为0，萘的桥碳比为0.25，菲、蒽的桥碳比为0.4，芘的桥碳比为0.5，准东五彩湾煤大分子结构以蒽、菲为主，萘环、苯环次之。调整煤分子构型中苯环、萘环和蒽环等芳香环的数量，使其桥碳比接近计算值。

2.5.2 脂肪碳结构

2.5.3 杂原子结构

2.5.4 煤分子结构模型

构建煤样平面分子结构模型(图5)，计算其碳原子化学位移，模拟其核磁共振碳谱，与实验核磁共振碳谱对比，结合FTIR,XRD等实验数据优化调整，构建模型信息见表10，初始三维结构如图6所示，优化后模型结构如图7所示。优化前、退火模拟后煤结构模型能量最小化势能组成对比见表11。优化后的价电子能、非成键能、键伸缩能下降，静电能及氢键相对减小，模型的总能量减小，非键结势能占比较大。

图5 五彩湾煤分子结构平面模型Fig.5 Molecular structure plane model coal sample

图6 煤样3维立体结构Fig.6 Three-dimensional structure of coal sample

图7 煤样优化后结构模型Fig.7 Optimized structure model of coal sample

表10 五彩湾煤结构模型元素质量分数Table 10 Element content of the structural model

表11 模型优化前、退火模拟后能量最小化势能组成Table 11 Energy minimization potential energy composition before model optimization and after annealing simulation eV

3.1 不同温度下煤样XPS测试结果与分析

将煤样置于马弗炉不同温度下加热至实验预期温度，一段时间待其完全冷却后，将实验后的样品进行XPS实验测定。测试结果表征不同温度阶段煤中主要元素赋存形态的变化。已有研究表明，煤热解过程中随温度变化发生反应主要可以分为3个阶段的变化：室温～300 ℃(干燥脱气阶段)，此阶段煤燃烧主要会有以物理状态结合的水、CO2、甲烷和N2等气体产生。300～600 ℃(活泼热分解阶段)，此阶段主要发生煤的解聚和热分解反应，主要产生气态烃、CO2和CO。600～1 000 ℃(热缩聚阶段)，煤气主要成分为氢气及少量甲烷。根据煤热解过程理论及煤自燃基础理论[32-36]，可将实验测定分为3个阶段，即低温(室温～200 ℃)、中温阶段(300～600 ℃)及高温阶段(600～800 ℃)。分别对室温及至800 ℃加热的煤样进行XPS测试，拟合不同温度煤样XPS的C 1s,N 1s,O 1s,S 2p结果，得到温度对煤样主要元素赋存形态含量变化的影响，如图8所示。

图8 煤样中主要元素赋存形态相对质量分数变化Fig.8 Relative content changes of main elements occurrence form of coal sample

3.2 不同温度下煤样XRD测试结果与分析

分别对历经室温(20 ℃)～800 ℃加热的煤样进行XRD测试(室温下XRD测试谱图如图2所示)，拟合不同温度XRD实验结果，得到温度对d002，Lc，La，Nave的影响特征，如图9所示。

图9 煤样中芳香结构参数变化Fig.9 Changes of aromatic structure parameters

由图9可知，低温阶段，随温度升高，芳香层片层间距维持较为稳定的结构，均在0.36 nm左右；
芳香层片平均堆砌厚度随温度变化明显，整体呈减小趋势，由1.932 nm减小至1.756 nm；
芳香层片有效堆砌层数较为稳定，均在0.27 nm左右。

中温阶段，芳香层片层间距整体呈上升趋势，由0.356 nm增至0.368 nm；
芳香层片直径随温度先增大后减小；
芳香层片有效堆砌层数随温度升高逐渐减小至1.733 nm。中温阶段温度对煤芳香层片直径影响较大，改变了芳香层片直径使之缩小。

高温阶段，芳香层片层间距及芳香层片平均堆砌厚度随温度升高分别逐渐增大至0.369,2.107 nm；
芳香层片直径随温度变化先增加后减小至0.851 nm；
芳香层片有效堆砌层数随温度升高逐渐减小至0.231 nm。高温阶段温度主要改变芳香层片平均堆砌厚度，其厚度随温度升高逐渐增大。

3.3 不同温度下煤样FTIR测试结果与分析

将加热后煤样(100～800 ℃)进行FTIR测试，如图10所示。对谱图主要官能团峰面积计算，得到其变化特征，如图11所示。

图10 不同温度煤样FTIR测试结果Fig.10 FTIR test results at different temperatures

图11 不同温度下煤样官能团变化Fig.11 Changes of functional groups of coal samples at different temperatures

高温阶段，红外谱图700～900 cm-1，主要以苯环四取代官能团参与反应，其占比由39.88%降至26.68%，反应生成苯环二取代物质。灰分逐渐增多，C—O—C振动逐渐增多，主要有对称的CH3—Ar，R，不对称的CH3—,CH2—等官能团参与反应，形成灰分、C—O—C振动等官能团。红外谱图2 800～3 000 cm-1主要有CH2对称伸缩振动、CH伸缩振动、CH3不对称伸缩振动等官能团参与反应，生成CH3对称伸缩振动、CH2不对称伸缩振动等官能团。红外谱图3 000～3 600 cm-1有芳烃C—H伸缩振动、羟基醚氧等官能团参与反应，生成自缔合羟基氢键等官能团。

基于XPS,XRD,FTIR,13CNMR实验结果，分析随温度变化煤中主要元素赋存形态、官能团、化学键的变化特征，可为分析煤热解过程及自燃过程的产物变化特征提供表征手段与途径。

3.4 不同温度下煤样13CNMR测试结果与分析

对100～700 ℃加热后煤样进行13CNMR测试，实验谱图如图12所示，不同温度煤样中C主要结构相对含量变化如图13所示。

图12 不同温度煤样13CNMR测试结果Fig.12 13CNMR test results at different temperatures

图13 不同温度下煤样C结构变化Fig.13 Changes of C structural at different temperatures

中温阶段，芳香甲基碳(Ar—CH3)、与脂甲基相连的亚甲基碳(CH2)及接次氧甲基碳(O—CH2)的含量变化均逐渐减少，季碳，环内氧接脂碳(R—O—R)含量变化先减少后增多，质子化芳香碳(Ar—H)及桥接芳香碳(Bridgehead(C—C))相对含量逐渐增多，侧支芳香碳(Ar—C)及氧取代芳香碳(酚羟基，醚类等)(Ar—O)均随温度变化先增多后减少。

(1)确定准东五彩湾煤分子式为C206H128O36N2，结构以芳香碳为主。煤中碳质量分数为76.40%，变质程度低芳环缩合数低。几何优化、退火模拟后，部分芳香结构发生扭转，芳香结构的排列一定程度上呈定向趋势。

(3)准东五彩湾煤氧化过程中 C—C,C—H,C—O等的含量随温度升高而减小，表明主要以此形态的基团参与反应。煤中氮以吡咯(N-5)为主，随温度升高成氮氧化物释放量增加。煤中硫以噻吩型硫为主参与反应，随温度升高而减少。

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