前处理对电磁屏蔽纺织品残留芳香胺检测的影响:芳香胺

　　为准备检测电磁屏蔽纺织品中芳香胺残留量，进一步明确旋转蒸发仪的浓缩压强、柠檬酸盐缓冲溶液的pH值以及水浴锅振摇与否 3 个前处理参数并进行优化。实验结果表明，旋转蒸发仪的压强为300 mbar时各类芳香胺的回收率及实验效率最高，在水浴振摇及柠檬酸盐缓冲溶液pH值为5.5 ～ 6.1的条件下处理样品得到的检测结果更理想。
　　In order to determine the residual aromatic compounds in electromagnetic shielding textiles, the followed pretreatment parameters should be clear and optimized: the pressure of rotary vacuum evaporator，water-bath vibration shake and the pH value of buffer solution. It is found that, when the pressure of rotary vacuum evaporator is 300 mbar, highest recovery of the aromatic amines and experiment efficiency will be gained. The investigation also points out that with water-bath vibration shaking and the pH value of buffer solution between 5.5 and 6.1 , relatively ideal detection results can be got.
　　电磁屏蔽材料分为金属材料、碳系材料和导电高分子材料。其中导电高分子材料由于重量轻、易大面积涂敷、施工方便，成为一种非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料。导电高分子有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，聚苯胺性能稳定，导电性好，电磁屏蔽效果最好，但是单一聚苯胺加工性较差, 若与其他高聚物、金属复合，实现优势互补，改善其加工成型性。将聚苯胺粉末、金属粉末加入到聚丙烯酸树脂中，在有机溶剂里研磨成涂料，涂覆到织物或者其他板材上。
　　在生产过程中，芳香胺聚合单体未清洗干净，会造成对成品的污染，虽然许多该类电磁屏蔽纺织品作为工业用不直接与人体接触，但在密闭的工作环境里，可能增加对人体危害的风险，所以应该考虑限定该类产品的芳香胺残余量。
　　芳香胺的毒性研究最早起源于偶氮染料（AZO）致癌机理的研究，现在其致癌机理比较清楚（图1）。
　　
　　毒性芳香胺（表 1）分子量较小，较易穿透细胞膜进入细胞核，变成活泼的亲电阳离子，与DNA中的亲核部位相互吸引，发生交联反应，使正常的遗传密码发生变异，或者芳香胺分子的扁平部位易插入DNA螺旋体的碱基对之间，使正常的DNA遗传密码发生变异，形成癌细胞。此机理可用戴乾圜提出的致癌双区理论所解释，认为环境致癌剂均代谢成特定的双官能烷化剂, 并通过诱发DNA互补碱基交联而启动癌变。另外钟金汤、许禄等建立了芳香胺分子结构与毒性之间的定量关系，这些理论为预测新设计的芳香胺化合物的毒性、制订有效的预防疾病对策提供了依据，为清理这些毒物，发达国家已在推广新的降解技术。
　　目前虽然还没有专门检测电磁屏蔽纺织品芳香胺残留量的标准，但可参考禁用偶氮染料检测标准，在已报导的检测研究文献中，大部分研究集中在测定方法上，却忽视了常用标准的前处理条件的比较研究及优化，实践表明，合理充分的前处理决定后期定量的准确。通过研究对比常用的国内外标准，发现这些标准的前处理条件有多处模糊不清、不一致，这对标准的选择和执行存在诸多不便，甚至可能出现误检的情况，需进一步明确的前处理条件有：
　　（1）明确缓冲溶液pH值允许的误差范围，pH值影响很大，不易恰好配到6.0；
　　（2）明确反应前准备和还原裂解反应时的振摇要求；
　　（3）明确浓缩萃取液时的压强大小，压强对回收率有很大影响，应该明确规定。
　　本文将借鉴上述纺织品、皮革禁用偶氮染料检测标准的前处理条件，对pH值、振摇与否、压强大小对纺织品里芳香胺回收率的影响进行探讨，为制订并优化电磁屏蔽纺织品残留芳香胺测定的前处理条件提供实验依据。
　　1 实验部分
　　1.1 试剂、仪器与材料
　　试剂 ：柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠，均为分析纯；叔丁基甲醚、甲醇，均为色谱纯；标准规定的24种受控芳香胺标准品。
　　仪器：硅藻土柱（20 cm × 2.5 cm（内径）聚丙烯柱）、旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）、Julabo FL300冷却水机（德国优莱博公司）、DC-12氮吹仪（上海安谱科学仪器有限公司）、Angient7890-5975C气相色谱-质谱仪（美国安捷伦公司）。
　　标准溶液：本实验所用的标准规定的受控芳香胺溶液均是使用有证标准品溶解于甲醇配制成标准储备液，使用时根据需要用叔丁基甲醚或甲醇进行适当稀释。
　　样品：标准规定的受控芳香胺标准溶液，用于研究压强对回收率的影响；深蓝色牛仔布，含棉77.6%、涤纶22.4%，用于考查振摇与否及缓冲溶液pH值的影响。该牛仔布为阳性样品，含3，3′-二甲氧基联苯胺（N11），且多次检测结果约为C（N11）= 70 mg/kg。
　　1.2 气相色谱-质谱条件
　　毛细管色谱柱：HP-5 MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；进样口温度：255 ℃；柱温：50 ℃ 190 ℃（3 min）
　　 230 ℃（3 min） 280 ℃（3 min）；质谱接口温度：270 ℃；质量扫描范围：50 ～ 300 amu；进样方式：不分流进样；载气：氦气（≥ 99.999%），流量：1.0 mL/min；进样量：1 μL；离化方式：EI；离化电压：70 eV。
　　1.3 实验方法
　　旋转蒸发仪的压强对目标化合物回收率的影响研究使用有害芳香胺标准溶液进行实验，首先对旋转蒸发仪的压强进行优化，其次，采用牛仔布阳性样本研究振摇的影响，最后研究柠檬酸盐缓冲溶液pH值对芳香胺回收率的影响。
　　1.3.1 旋转蒸发仪的压强的研究实验
　　试液配制：配制平均浓度约20 μg/mL的混标溶液，用移液枪向15个装有80 mL叔丁基甲醚的100 mL的圆底烧瓶中分别加入上述混标溶液 1 mL，摇匀备用。
　　浓缩定容：将15个试液分成 5 组，研究不同压强下的回收率，冷凝温度为12 ℃、水浴温度为50 ℃浓缩至近 1 mL，再用缓氮气流驱除叔丁基甲醚溶液，使其浓缩至近干。最后用叔丁基甲醚定容至 2 mL，接着用滤膜过滤，最后用气相色谱-质谱联用仪测定。
　　1.3.2 水浴锅振摇与否的研究实验
　　样品准备：将实验样品剪碎至5 mm × 5 mm以下，混匀。分别称取1. 00 g（精确至0. 01 g）试样置于 6 个反应器中，分成 2 组，一组为振摇实验用，另一组为不振摇实验用。
　　反应前准备及还原裂解反应：在每个反应器中加入17 mL预热至（70 ± 2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（pH值6.0）。水浴温度为70 ℃，将两组样品对应置于相应的水浴30 min后，打开反应器，加入连二亚硫酸钠溶液，继续振摇30 min后取出，2 min内冷却至室温。
　　萃取：用玻璃棒挤压反应器中的试样，将反应液倒入提取柱中，吸附饱和后，用叔丁基甲醚进行淋洗，收集叔丁基甲醚提取液。
　　浓缩定容及测定方法与1.3.1小节相同。
　　1.3.3 缓冲溶液pH值的研究实验
　　柠檬酸盐缓冲溶液的配制及样品准备：称取柠檬酸12.53 g、氢氧化钠6.33 g，溶于水并定容至1 000 mL，测得其pH值为5.83。将该溶液等份倒入 8 个100 mL的烧杯中分别调制一系列pH值溶液。分别称取实验样品1. 00 g至各溶液。
　　反应前准备及还原裂解反应、萃取过程、浓缩定容均与之前实验的处理方法相同。
　　2 结果与讨论
　　2.1 旋转蒸发仪压强的影响
　　不同芳香胺溶液在不同压强下的浓缩液及其标准溶液用气相色谱-质谱联用仪测定的结果见图 2。相应压强下目标化合物的回收率计算公式如下：
　　
　　
　　从图 2 可看出，标准列出的有害芳香胺的回收率与压强之间关系的变化规律比较一致。压强在300 mbar和400 mbar时回收率最理想，压强较低或较高时，回收率都较低，这主要由于芳香胺的回收率既受溶剂的蒸发速度影响也受浓缩时间长短的影响。压强较低，溶剂的蒸发速度快会使芳香胺的回收率降低；压强过高，浓缩时间过长，芳香胺损失增大，回收率相应降低。
　　综合考虑压强、浓缩时间和氮气吹扫时间，压强为300 mbar时检测效果更理想。
　　2.2 水浴锅振摇与否的
　　 影响
　　对比试验发现，目标化合物N11的检出量在振摇时含量为73.17 mg/kg，不振摇时为42.13 mg/kg，水浴锅振摇的效果明显好于不振摇。这是由于在振荡条件下，还原溶液与样品接触更均匀全面，发生还原裂解反应更全面，禁用芳香胺的扩散也更快。
　　2.3 柠檬酸盐缓冲溶液pH值的影响
　　用实验室控制样品研究柠檬酸盐缓冲溶液的pH值对检测结果的影响，测试结果如图 3 所示。
　　从图 3 可以看出，柠檬酸盐缓冲溶液pH值在5.5 ～ 6.1之间时，N11的检出量与实验室多次的检出量是吻合的。当pH值小于5.4或大于6.2时，所测得的N11的检出量都小于65 mg/kg，与实验室多次检出量相差较大。这是因为缓冲溶液pH值偏弱酸性时，溶解度增加，检出量增加，另外，其还原性也增强，还原裂解反应更加充分。
　　3 结论
　　当旋转蒸发仪的压强为300 mbar时，芳香胺的回收率和实验效率最理想；柠檬酸盐缓冲溶液pH值在5.5 ～ 6.1之间，检出量较高，结果重现性、准确性更好；水浴锅为振摇时得到的检测结果比不振摇时要好。
　　在执行各禁用偶氮染料检测标准时，应该重视前处理，明确、统一前处理条件，可提高检测结果重现性、准确性、可比性。本研究同时也为电磁屏蔽纺织品中芳香胺残留量的检测方法的制订提供重要参考，相比偶氮染料的检测，电磁屏蔽纺织品芳香胺残留量的检测中，应该减轻还原程度或者跳过还原反应这一环节，直接进行萃取、浓缩、测定，着重检测苯胺、邻苯二胺、对苯二胺等导电聚合物单体残留量的检测。

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