贵州威宁草海中阴离子含量的测定

刘永浇，郑权凤，白安琴，宋仕江，唐 梅，张 超，曾 造

(贵州工程应用技术学院化学工程学院，贵州 毕节 551700)

草海是贵州最大的天然淡水湖泊和典型高原湿地生态系统，其面积广博，物种丰富。近年来，随着草海流域内人口的增长和农业、工业、旅游业等的快速发展给草海的可持续发展带来了不可避免的诸多问题，例如环境污染、生态破坏等，草海生态系统也出现了明显退化，水质下降和富营养化问题凸显严重制约了区域经济社会的可持续发展，因此开展草海的水环境监测和治理十分重要。

离子色谱是一种用于测定常规离子的色谱分离分析方法,对于检验与测量水体环境中的阴离子十分有效[1]。使用离子色谱仪可以对水样中连续对共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量[2]。本工作利用CIC-200型离子色谱仪检测威宁草海水质中无机阴离子的含量及其分布规律，并与毕节市区湿地水质进行了比较分析。

1.1 主要试剂与仪器

无水硫酸钠、氟化钠、无水碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、溴化钾、亚硝酸钠、磷酸二氢钠，优级纯，天津市科密欧化试剂有限公司；
超纯水。

CIC-200离子色谱仪、SI-524E阴柱色谱柱，青岛盛瀚色谱技术有限公司；
AP-01P真空泵，天津奥特塞恩斯仪器有限公司；
SG6200HPT超声波清洗仪，上海冠特超声仪器有限公司。

1.2 工作液的配制

1.2.1 淋洗液的配制

准确称量12.720 0 g Na2CO3溶解并转移定容至500 mL容量瓶中，再量取15 mL 0.24 mol/L Na2CO3溶液转移定容至1 000 mL容量瓶中即得3.6 mmol/L的Na2CO3溶液。

1.2.2 配制单标溶液

准确称取给定盐的质量，用蒸馏水定容至100 mL容量瓶中。摇匀，即得到1 000 mg/L的单标准溶液[3]。

1.2.3 配制混标溶液(用单标配混标)

表1 混标溶液的配制 mg/L

1.3 水样预处理方法

采取直接过滤进样方法。为防止水样中有关物质的分解和水分的蒸发[4]，将取回的水样放入4.0 ℃的恒温冰箱中，且水样需在24 h时间内完成检测。将取回的水样用滤纸和漏斗进行初步的过滤，此中除去了水样中体积较大的固体杂质。再通过针管注射器接上0.22 μm针筒式滤膜，对初步过滤后的水样进行二次过滤，除去水样中体积较小的固体杂质，以及有可能损坏仪器或者影响色谱柱抑制器性能的杂质和有机大分子[6]，得到直接检测的水样。若所取水样有油类物质，应将油类物质分离出来再进行检测，分离该类物质可采用离心或分液漏斗[5]。

1.4 色谱条件

环境温度为15～25 ℃，仪器预热10 min，色谱柱温升至45 ℃，使用流动相为3.6 mmol/L Na2CO3淋洗液，梯度调节淋洗液流量至0.8 mL/min，压力值为12.3 MPa，预热20～40 min待谱线平稳趋于一条直线后，结束色谱仪基线运作，将得到的色谱图保存为基线。

1.5 试样的测定

将预处理后的水样直接进样。装样前用蒸馏水清洗进样针管，并用过滤后的试样溶液润洗2～3次。自动进样器中单数放置蒸馏水，双数放置试样溶液，以保留时间定性，以峰面积工作曲线定量，利用仪器数据处理软件自动计算得到试样结果。

2.1 淋洗液浓度及流量的选择

在离子色谱法工作过程中，离子分离的灵敏度和离子的检测时长等都受会到淋洗液浓度配比及其流速值的影响[7]。根据仪器性能，选择3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作为淋洗液。在其他条件不变的情况下，分别选择淋洗液流速为0.3、0.5、0.8、1.0 mL/min进行试验。结果发现：当流速为0.8 mL/min时7种阴离子出峰时间最短，在30 min内所需峰均完成出峰检测；
流速越小出峰时间也越延长，检测效率较低。因此，选择3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作为淋洗液，流速为0.8 mL/min进行实验。

2.2 标准曲线

2.2.1 标准曲线绘制

将所配制的5种不同浓度的混合标准溶液依次从低浓度到高浓度进行检测，保存后的谱图经数据处理软件计算后绘制各离子的标准曲线图，绘制的各离子标准曲线可存入模板，用于后期计算各试样中的各离子浓度。本次实验的标准曲线相关系数均大于0.997，实验相关性良好。水样的标准曲线、相关系数、线性范围如表2所示。

表2 标准曲线的绘制

2.2.2 标准溶液离子色谱

图1为标准溶液的离子色谱。

图1 标准溶液的离子色谱

由图1可见，色谱分离效果较好，所走谱线平稳，说明仪器运行良好，所选淋洗液和流速参数合理。同时检测结果准确性也更高。

2.3 重复性和加标回收率

2.3.1 重复性

实验通过对水样中阴离子进行5次重复检测，以此计算出相对标准偏差值，结果如表3所示。由表3可见，测定河流水中7种阴离子的相对标准偏差为1.568%～3.183%，小于10%。符合国家环境水质保护标准的检测要求，说明采用离子色谱法测定水体中无机阴离子含量的方法重复性好、精密度高。

表3 相对标准偏差

2.3.2 加标回收率

通过重复性实验，可得到加标回收中水样的本底值(水样平均值)。根据已知水样中各阴离子的值，计算并配置出合理浓度的混合标准溶液。实验利用高浓度加标，可忽略体积误差，需重复测定3次，用加标后3次测定结果的平均值减去水样的本底值计算出回收率，结果如表4所示。

由表4可见，所测定河流水中7种阴离子的试样加标回收率为93.5%～111.7%，在80%～120%范围内，符合国家环境水质保护标准的检测要求[8]，说明方法的准确度较高。

表4 试样加标回收率

2.4 水样数据分析

实验在2022年4月和2022年5月两个时间段内进行检测，每段时间内同时监测了4个具代表性的河段点，结果如表5、表6所示。为减小误差值，各个时间段的试样均检测了两个数值，且平行的两个水样值的相对偏差小于10%[9]。

表5 草海水样测定数据

表6 德溪湿地湿地公园水样测定数据

2.4.1 草海水样分析

2.4.2 德溪湿地湿地公园水样分析

2.4.3 威宁草海水样与德溪湿地湿地水样对比分析

威宁草海湿地与德溪湿地湿地公园同处于城市周边，均为受居民生活及城市污水的影响较大的湿地生态系统但其水域面积不同，德溪湿地公园占地2.5×105m2，而草海湿地水域面积达46.5 km2。两地于2022年4月和5月同期的水体阴离子含量测定结果对比如图2、图3所示。

图2 2022年4月水体阴离子对比

图3 2022年5月水体阴离子对比

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